熊隆荣:男,1982年生,硕士研究生,从事纳米材料的研究 Tel :028********* E 2mail :xleisure @1631com 文玉华:通讯联系人,教授 Tel :028*********聚乙二醇24000包覆Fe 3O 4磁流体的制备及稳定性研究熊隆荣1,文玉华1,易 成2,李 宁1(1 四川大学制造科学与工程学院,成都610065;2 四川大学华西医院肿瘤中心化疗科,成都610041) 摘要 通过共沉淀法成功制备出聚乙二醇24000(PEG 24000)包覆的Fe 3O 4磁流体,用XRD 表征了磁性粒子的物相和粒径,研究了磁流体中Fe 3O 4的质量浓度以及溶液p H 值对磁流体稳定性的影响。
结果表明:未包覆的磁流体粒径为20nm ,而包覆后的磁流体粒径为11.5nm ;磁流体的稳定性随着质量浓度的增加而下降;在p H =3～8的溶液中,磁流体的稳定性随着p H 的增加而降低。
关键词 聚乙二醇24000 Fe 3O 4磁流体 稳定性 共沉淀中图分类号:O648.14 文献标识码:ASynthesis and Stability of PEG 2coated Fe 3O 4Magnetis FluidXION G Longrong 1,WEN Yuhua 1,YI Chen 2,L I Ning 1(1 College of Manufacture Science and Engineering ,Sichuan University ,Chengdu 610065;2 Cancer Center ,West China Hospital ,Sichuan University ,Chengdu 610041)Abstract PEG 2coated Fe 3O 4magnetic fluid is synthesized by co 2precipitation method.The phase analysis andparticle sizes are determined by XRD ,and the effects of Fe 3O 4content and p H value on the magnetic fluid stability are investigated.The results show that the size of un 2coated Fe 3O 4particles is 20nm while that of PEG 2coated Fe 3O 4ones is 1115nm ,and the stability of magnetic fluid decreases with the content of Fe 3O 4and the p H value increasing in the solu 2tion with p H value of 3～81K ey w ords PEG 24000,Fe 3O 4magnetic fluid ,stability ,co 2precipitation 磁流体(Magnetic fluids )是铁磁性或亚铁磁性的微粒高度弥散于液态载液中而构成的一种高稳定的胶体溶液[1]。
磁流体同时具有固体的磁性和液体的流动性,即使在重力和磁力作用下也不会出现凝聚和沉淀。
磁流体中的微粒尺寸在10～100nm 之间,是单畴或近单畴,具有自发磁化的特性,故磁性液体呈现超顺磁性。
由于它具有特殊的物理特性、化学特性及流体特性等性质,已经在机械、化工、医疗等领域得到广泛的应用,尤其在热疗方面的应用引起了广大学者的注意[2～4]。
作为生物医用的磁流体,要求磁性粒子、表面活性剂、基液都具有良好的生物相容性,以及在人体血液的p H 值弱酸性范围内具有较好的稳定性。
但由于磁流体的粒子大都在纳米级,具有很高的表面积,很容易聚集和沉降,造成了磁流体的不稳定,大大限制了磁流体在医疗领域的应用,所以很有必要对磁流体的稳定性因素进行研究以提高磁流体的稳定性。
为了提高磁流体的稳定性,通常用表面活性剂对磁性颗粒进行表面处理,以降低磁性颗粒的表面能,从而阻止因磁性颗粒的互相接近而引起颗粒在载液中聚集和沉降,使磁流体具有良好的稳定性。
PEG 24000是一种无毒、非抗原、物理化学性质稳定的水溶性非离子型高聚物,具有与药物配合不发生任何反应的优良性能,很适合作为生物医用磁流体的表面活性剂[5]。
本文用共沉淀法成功制备出聚乙二醇24000(PEG 24000)包覆的Fe 3O 4磁流体,并对磁流体的稳定性因素进行了研究。
1 实验1.1 材料及仪器实验用材料FeCl 2・4H 2O 、FeCl 3・6H 2O 、NaO H 、PEG 24000、CH 3CH 2O H 均为分析纯,水为一次蒸馏水;设备为电动搅拌器、p H S 225、超声波清洗器、恒温水浴加热器、分析天平、X ′Pert Pro型XRD 。
1.2 方法(1)磁流体的制备用共沉淀法制备Fe 3O 4磁流体,具体步骤为:称取2.4gFeCl 2・4H 2O 和3.4g FeCl 3・6H 2O 溶于200ml 蒸馏水中,加入一定量的PEG 24000,水浴加热至60℃时,在电动搅拌的同时倾倒入NaO H 溶液,至p H =11,反应30min ,使Fe 3O 4颗粒充分熟化。
磁分离Fe 3O 4颗粒并用蒸馏水洗涤至中性,干燥。
取包覆后的Fe 3O 4,加入到蒸馏水中,超声分散10min ,用稀HCl 和稀NaO H 调整p H 值,即得到磁流体。
(2)稳定性的测量通过测量悬浮率来表征磁流体稳定性[6],悬浮率越高则磁流体的稳定性越好。
具体步骤为:在无外磁场下,取10ml 磁流体放入量筒中,静置一定时间记下悬浊液面的刻度V 。
悬浮率计算公式为:・591・聚乙二醇24000包覆Fe 3O 4磁流体的制备及稳定性研究/熊隆荣等 悬浮率=V /10×100%(3)物相和粒径的表征用荷兰飞利浦公司X ′Pert Pro 型XRD 仪器进行物相和粒径表征。
Cu Kα,X 射线管电压:35kV ;X 射线管电流:30mA ;连续扫描;扫描速度,2°/min ;采样间隔:0102°。
由Scherrer 方程计算平均颗粒直径[7]: D =K λ/(B 1/2cosθ)其中:D 为平均半径;K 为Scherrer 常数,K =0189;λ为X 射线的波长,对于Cu 靶,λ=01154nm ,B 1/2为衍射峰的半高宽,θ为布拉格衍射角。
2 结果2.1 纳米磁性粒子的物相分析图1是未包覆和用PEG 24000包覆后纳米Fe 3O 4磁性粒子的XRD 图谱,图谱表现为典型的纳米尺寸样品的宽衍射谱峰。
由图1可知,未包覆和包覆后的物相均为Fe 3O 4,且包覆后的Fe 3O 4的峰形更尖锐。
由Scherrer 方程计算得:未包覆的Fe 3O 4的粒径为20nm ,而用PEG 24000包覆后的Fe 3O 4粒径为11.5nm。
图1 未包覆的F e 3O 4(a)和包覆PEG 24000的F e 3O 4(b)XR D 图谱Fig.1 X 2ray diffraction of uncoated F e 3O 4(a)andPEG 2coated Fe 3O 4(b)2.2 不同Fe 3O 4质量浓度对磁流体稳定性的影响图2给出的是在溶液p H =3.76时不同Fe 3O 4质量浓度对磁流体稳定性的影响。
图2 不同Fe 3O 4浓度对磁流体悬浮率的影响Fig.2 E ffect of F e 3O 4content on suspendingpercentage of Fe 3O 4m agnetic fluid由图2可见,同一浓度下颗粒沉降的速度随着时间的延长而降低;随着Fe 3O 4质量浓度的增加悬浮率逐渐降低,静置16h后,质量浓度为1.0mg/mL 的悬浮率达到90%,而质量浓度为2.5mg/mL 的悬浮率只有65%。
2.3 pH 值对磁流体稳定性的影响图3显示的是Fe 3O 4质量浓度为1.0mg/ml 时p H 值对磁流体悬浮率的影响。
由图3可知,磁流体悬浮率随着p H 的升高而降低。
静置16h 后,在p H =3.76的溶液中,悬浮率达到90%;而在p H =7.22的溶液中,悬浮率只有66%。
图3 pH 值对磁流体悬浮率的影响Fig.3 E ffect of pH value on suspending percentageof Fe 3O 4m agnetic fluid3 分析和讨论当制备中加入PEG 24000后,在生成Fe 3O 4的同时就包覆上了一层表面活性剂,一方面,避免了生长过程中Fe 3O 4裸露在空气中而被氧化成Fe 2O 3,所以包覆PEG 24000后的Fe 3O 4的结晶度更好,XRD 的峰更尖锐;另一方面,PEG 24000可以借助配位键或氢键吸附在粒子的表面而形成溶剂化壳层,从而减少产生团聚作用的表面自由能,阻止小磁粒子的长大和相互聚结,所以包覆后Fe 3O 4的粒径更小。
沉降引起磁流体下部浓度增高,上部浓度降低;随后由于布朗运动,形成的梯度浓度又会引起反向扩散作用。
由于每个粒子受到的扩散力为: f ′=k T n d nd z(1)式中:f ′为扩散力,k 为波耳兹曼常数,T 为绝对温度,n 为单位体积内的微粒数,z 为高度。
每个粒子受到的沉降力为: f =π6d 3(ρ-ρc )g(2)式中:f 为沉降力,d 为颗粒直径,ρ为颗粒的密度,ρc 为基液的密度,g 为重力加速度。
最终随着沉降的进行,颗粒沉降速率逐渐降低,扩散力和沉降力趋向平衡,则f ′=f ,由式(1)、式(2)得: d n d z =πd 36k T(ρ-ρc )gn(3)式(3)为重力作用下磁性颗粒稳定悬浮的条件[8]。
从式(3)可以看出,质量浓度越高时,n 越大,磁流体的稳定性越差;固相颗粒所具有的位能与其体积成正比,质量浓度越高,固相颗粒体积越大,位能也越高,则稳定性越差[9],所以磁流体的稳定性随着质量浓度的增高而降低。
由于在同一Fe 3O 4质量浓度下只改变p H 值的大小,仅仅改变表面电荷的多少,而不改变空间的位阻效应,所以此时决定磁流体稳定性的因素主要是颗粒的表面电荷。
由双电层稳定机・691・材料导报 2007年5月第21卷专辑Ⅷ理可知,胶体表面电荷越多,胶体之间的排斥力就越大,胶体就越稳定,颗粒沉降的速度就越慢。
颗粒表面带电量的多少与溶液p H值与等电点p H iep之间的差值成正比[10]。