上世纪50年代前,人们使用的吸水材料主要是天然产物和无机物,如多糖类、纤维素、硅胶、氧化钙及磷酸等。
50年代,科学家通过大量的实验研究,建立了高分子吸水理论,称为Flory吸水理论,为吸水性高分子材料的发展奠定了理论基础。
进入21世纪,北美、西欧SAP市场逐渐进入成熟期,亚太和拉美等新兴市场正处于快速发展阶段。
近年来,世界各大SAP公司为了扩大其在全球市场的占有率,纷纷进行装置扩能,有些公司也在亚洲建厂并投产,继北美、日本、西欧之后,东南亚成为SAP第四大生产区。
2003年,全球SAP生产能力127.4万吨,其中欧洲37.6万吨,美国4.45万吨,远东地区453万吨。
2003年全球生产能力的3/4,由BASF、Deggusa、Nippon shokubai、Dow四大公司提供,其中BASF 产量最大,约占全世界产量的23.9%,目前BASF公司通过收购业务和新建装置,总年产能力已达到45万吨,约占世界年产能力的1/3,是目前世界最大SAP生产商和供应商。
Nippnoshokubai(日本触媒)是日本最大的SAP生产企业,2003年11月,由日本触媒全额出资的日触化工(张家港)有限公司,在中国张家港开工建设,第—期生产装置的产能为年产3万吨的SAP,2004年12月建成。
已通过试运转和产品的用户认定,2005年3月开始商业运转。
2004年以来,SAP市场需求增长强劲,Dgegusa(德固赛)公司为加强在SAP市场与创新方面领导者的地位,进行了—系列大规模投资。
为满足北美自由贸易区不断增长的需求,Deggusa公司在美国Greensboro增加4万吨产能,于2005年4月份投产。
并计划于2007年前扩大德国krefeld SAP装置的产能。
同时,该公司与罗门哈斯在德国马尔共建的合资企业,投资将超过4000万欧元,对丙烯酸装置进行扩能,以保证原料供应[2,16]。
近年来全世界高吸水树脂工业化趋势迅猛,市场需求前景广阔,1980年世界SAP生产能力约0.5万吨,1990年增加到20.7万吨,1999年猛增到129.2万吨。
1980~1990年,世界SAP 年产能力年均增长速度高达45.11%,1990~1999年则为22.56%,明显高于其他功能高分子材料。
1996年我国的高吸水性树脂产量约为1200吨,到了1999年,产量则在2000~3000吨之间。
据统计,高吸水树脂80%左右用于卫生用品,5%~7%用于农林园艺。
随着高吸水树脂的耐电解质性能的改善,不仅可以降低用量和成本,而且可以大大地拓宽其应用领域,将其应用于长期接触海水、地下水、水泥砂浆等含电解质的场合,如用于水溶胀密封材料、电缆防露剂、农业园艺保水剂、土壤改进剂、砂浆混凝土改性剂等;高吸水树脂在其它方面的应用也很广泛,如在电子工业中,用作湿度传感器、水分测承传感器等,在工业上用作油水分离剂、干燥剂等:在日常生活中用作室内防结露剂、空气清新剂、人造雪、膨胀玩具等。
此外,吸水树脂还可作凝胶传动器、机器人的人工“肌肉”等,在隐形眼镜、缓释药物基材等制造中也得到应用。
加强对高吸水性树脂的研究、开发和生产可望带来明显的经济效益和社会效益。
SAR是20世纪60年代末发展起来的[2],最先由美国农业部北方研究所于1961年开发了一种淀粉—丙烯腈接枝共聚水解产物,其目的是在农业和园艺中作为植物生长和运输时的水凝胶,保持周围土壤的水份,美国谷物加工公司于1975年宣布研究成功淀粉—丙烯腈接枝SAR,但直到1978年才由日本的三洋化成工业率先进行了商业生产,将SAR用于一次性尿布,使其市场潜力和应用研究受到人们的重视。
SAR的发展也随之进入一个新的时代。
70年代末美国UCC公司用放射法处理交联各种氧化烯烃聚合物,合成了非离子型的SAR,其吸水能力高达2 000倍。
1983年出现了各种改性聚丙烯酸和聚丙烯酰胺组合的SAR,从此以后,世界各国SAR 发展很快。
目前,日本触媒、三洋化工及德国Stockhausen 3大生产集团掌握了全部SAR的70%分额,占居世界主要技术和市场。
60年代末至70年代,美国Grain-proeessing、Hereules、Nationalstareh、GeneraMl illsChemical、日本住友化学、三洋化成工业等公司相继成功地开发了高吸水性树脂。
此后,德国、法国等世界各国对吸水材料的品种、制造方法、性能和应用领域等方面进行了大量的研究工作。
1974年G. F. Fanta等又发表论文指出皂化淀粉接枝共聚物在30秒内吸去离子水及合成尿的能力超过50%,同年,MaryGweaver以及Mary0.weaver和GF. Fanta等研究者用糊化淀粉接枝丙烯睛共聚物水解后的产物合成高吸水性树脂,这种树脂能吸收几百倍的去离子水,从而引起了世界各国研究者浓厚的兴趣。
1977年,美国UCC公司提出用放射线处理交联各种氧化烯烃聚合物,合成了非离子型高吸水性树脂,其吸水能力达到2000倍,打开了合成非离子型高吸水性树脂的大门。
1978年,日本三洋化成株式会社率先进行了商业生产,将高吸水性树脂用于一次性尿布,使其市场潜力和应用研究受到人们的注意。
1979年,年产1000吨的卫生吸水材料的生产设备在名古屋投产,产品远销欧美各国[1]。
此后,相继出现了丙烯酸胺、乙酸乙酷、丙烯酸酷类单体在淀粉链上的接枝共聚合成法等。
80年代,出现以天然化合物及其衍生物为原料(藻酸盐、聚氨基酸、壳聚糖、蛋白质等)制取的高吸水性材料,同时,出现了高吸水性复合材料,由于它能改善吸水性材料的耐盐性、吸水速度、水凝胶的强度等许多性能,所以发展迅速。
90年代初,吸水树脂的研究更是突飞猛进。
国外最新开发了对环境友好的聚氨基酸系高吸水性树脂、可生物降解的复合纤维或无纺布材料、高吸水性树脂泡沫、芳香性卫生用品、室内装饰性凝胶材料等。
自1966年美国农业部北方研究所Fanta等制得了最早的高吸水性树脂———部分水解的淀粉接枝丙烯腈共聚物后,这种通过对天然产物进行接枝改性来制备高吸水性树脂的研究逐渐成为研究热点,形成了一个独立、新兴的科研领域。
日本、美国和西欧在这一领域一直处于领先地位,他们对淀粉接枝丙烯腈的工艺提出了很多改良方案,并申请了专利,如用甲醇-水混合溶剂进行水解,不仅解决了水解难题,同时提高了吸水速率;1975年美国成功研究出“淀粉-聚丙烯腈接枝”的高吸水产品并进入市场;随后日本三洋化成公司考虑到丙烯腈单体残留在聚合物中会有毒性,不安全,而开发出“淀粉-丙烯酸交联性单体接枝共聚物”,日本还于1978年批准了高吸水性树脂应用于生理卫生材料,并最先将它应用于卫生用品;UCC公司还报道了用放射线对各种氧化烯烃作交联处理,合成非离子型高吸水性树脂,其吸水性能力为2000倍,从而打开了合成非离子型高吸水性树脂的大门。
20世纪80年代后,欧、美、日各大化学公司相继开发出各种类型具有保水功能的高吸水性树脂[9~15],并对制造方法、树脂性能、应用领域进行了大量的研究。
且随着日本和欧美等国纸尿布的迅速普及,该类树脂的用量也迅猛增加,如该类树脂的生产能力从1980年的0·5万t增加到1990年的20·7万t,1999年又猛增到129·2万t,并以30%的速度递增,明显高于其它功能高分子材料[16~18]。
改性原料除了采用淀粉、纤维素为原料以外,在研究和生产中也采用如藻酸盐、蛋白质、壳聚糖等天然化合物衍生物为原料制造高吸水性树脂,使得高吸水性树脂的品种更加丰富。
[9] Lim D W, Song K G, Yoon K J, et al·Synthesis ofAcrylic acid-based superabsorbent interpenetrated withsodium PVAsulfate using inverse-emulsion polymerization[J]·European Polymer Journal, 2002, 38 (3): 579-586·[10] Buyanov A L, Revel-Skaya L G, Kuznetzov Y P, et al·Cellulose-poly (acrylamide or acrylic acid) interpene-trating polymer network membranes for the pervapora-tion of water-ethanol mixtures [J]·Journal of ArpliedPolymer Science, 1998, 69:761-769·[11] Jana T, Roy B C, Maiti S·Biodegradable filmⅣ·Printability study on biodegradable film [J]·Journal ofArplied Polymer Science, 2001, 79(7): 1273-1277·[12] 刘嵩·高吸水聚合物国内外发展状况[J]·化工新型材料, 1999, 27(3): 20-21·[13] 赵兴宝·高吸水性树脂的市场现状与预测[J]·现代化工, 1998, 18(4): 33-36·[14] Athawale V D, Lele V·Recent trends in hydrogelsbased on starch-graft-acrylic: a review [J]·Starch/Starke, 2001, 53(1): 7-136·[15] Geresha S, Gdalevskyb G Y, Gilboa I, et al·Bioadhe-sive grafted starch copolymers as platforms for peroraldrug delivery: a study of theophylline release [J]·Jour-nal of Controlled Release, 2004, 94(2-3): 391-399·[16] 崔天政,牛胜军·高吸水性树脂的制备及应用[J]·辽宁化工, 1999, 28(4): 226-2286·[17] 陈雪萍,翁志学·高吸水性树脂的研究进展和应用[J]·化工生产与技术, 2000, 7(1): 17-196·[18] 刘福顺,杨晓荣,庞会媛,等·高吸水性树脂生产、市场和发展综述[J]·化工科技市场,2004, 27(1):18-20·近年来,许多国内企业也已经看到了SAP应用的广阔市场,利用国内技术,先后建立了多套中小型装置。