2006年第4期 甘肃石油和化工 2006年12月甲基丙烯酸甲酯的合成及技术进展孙世林,李吉春,黄剑峰(中国石油兰州石化公司石油化工研究院,甘肃兰州　730060)摘要:综述了甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)的几种工业生产技术,涉及丙酮氰醇法、乙烯法、异丁烯法、丙炔法、丙烯法和异丁烷法。

讨论了甲基丙烯酸甲酯的国际、国内市场及其前景。

阐明了MMA的国内市场发展空间在今后几年前景广阔,以及国内建设较大规模、技术先进、有较强竞争力的MMA生产装置的必要性。

关键词:甲基丙烯酸甲酯;合成技术;生产工艺甲基丙烯酸甲酯是一种重要的有机化工原料,主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物,还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。

其聚合物为透明性极佳的塑胶材料,故常被称为有机玻璃,且具有极好的耐候性等优良特性,广泛用于汽车、容器、建筑、设备部件、家用电器材料、卫生洁具等方面,特别是近年来应用在光学级有机玻璃、防射线有机玻璃、光导纤维、光盘等高新技术领域。

同时,甲基丙烯酸甲酯作为高性能建筑涂料的改性剂使用,也有很大的利用空间。

除此之外,还可用于聚氯乙烯改性抗冲助剂ACR和MBS、腈纶第二单体、医药功能材料等。

其2003年国内消费结构为:有机玻璃占44%,模塑料约占10%,塑料加工助剂ACR和MBS占24%,表面涂料占10%,其他占12%。

1　生产工艺111　丙酮氰醇(ACH)法ACH法是工业化最早的生产MMA的方法,1937年由ICI实现工业化,目前仍是国内外普遍采用的方法。

该工艺以生产丙烯腈的副产物氢氰酸为原料,与丙酮作用生成丙酮氰醇,然后进行脱水、水解和酯化生成MMA(见反应式1)。

在该方法中,ACH被硫酸水解生成α-羟基异丁酰胺(HIBAM)和α-硫酸根合异丁酰胺(SIBAM),HIBAM和SIBAM热转化为2-甲基丙烯酰胺(MAM)和少量的甲基丙烯酸(MAA),SIBAM向MAM的转化过程比HIBAM向MAM的转化更为容易。

为加速HIBAM向MAM的热转化,必须加热和延长停留时间,形成所需产物热转化率的降低,导致过程总收率的下降[1]。

Dobson[2]将HIBAM和SIBAM酯化为α-甲氧基异丁酸甲酯(α-M EMOB)、β-甲氧基异丁酸甲酯(β-M EMOB)和α-羟基异丁酸甲酯(MOB)。

随后,α-M EMOB、β-M EMOB和MOB分离并在独立的步骤中转化为MMA。

这消除了对HIBAM和SIBAM热转化为MAM的要求,但需要分馏来从MMA中分离出α-M EMOB、β-M EMOB和收稿日期:2006-07-25。

作者简介:孙世林(1977-),男,山东东阿人,硕士研究生,主要从事化学工程与工艺研究工作。

MOB ,并在随后的脱氢步骤中将α-M EMOB 、β-M EMOB 和MOB 转化为MMA 。

Tsay 等[3]发现在MMA 的热转化装置中使用塞状流可显著提高HIBAM 和SIBAM 的热转化率,从而提高工艺的收率。

反应式1以上方法都有大量废酸的产生,Higuchi 等[4]开发了一种循环利用氢氰酸的ACH 路线(见反应式2),而且还可以避免大量废酸的生成。

并已用于工业化生产。

但该路线在工业生产中,α-羟基异丁反应式2发展动态 甘肃石油和化工 2006年第4期酰胺的转化率只有50%,其原因在于α-羟基异丁酰胺与甲酸甲酯生成α-羟基异丁酸甲酯的反应为平衡反应,因此需将产物迅速分离移出,以便提高α-羟基异丁酰胺的转化率。

K ida 等[5]发明了一种氨氧化法,可以明显提高α-羟基异丁酰胺的转化率。

其方法是用甲醇替代甲酸甲酯,生成α-羟基异丁酸甲酯和氨。

其优点在于:氨气很容易从平衡体中移出,从而促进α-羟基异丁酰胺的转化率;移出的氨气与甲醇和氧气发生氧化反应,得氢氰酸,循环利用。

尽管ACH 法经过长期不断的改进和完善,其技术已日趋成熟。

但该法存在严重缺点:原料氢氰酸为剧毒物质;硫酸腐蚀设备,要求使用耐腐材质;而且该法已日益受到来自于环保方面的压力。

112　乙烯法该工艺采用乙烯与合成气为原料进行羰基合成生成丙醛,再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛,然后再氧化、酯化生成MMA (见3反应式),即巴斯夫路线。

德国BASF 公司采用此法生产MMA ,已于1989年建成1套316万t/a 装置。

另一种方法乙烯与CO 和甲醇合成丙酸甲酯,再与甲酰胺反应合成MMA ,但没有实现工业化。

CH 2CH 2+CO +H 2CH 3CH 2CHO H 2CO CH 2C CH 3CHOCH 2C CH 3CHO O 2CH 2C CH 3COOH CH 3OH CH 2C CH 3COOCH 3反应式3基于乙烯路线的改进工艺:Ineos Alpha (α)路线、R TI (Research Triangle Institute )-Eaastma -Bechtel 路线和改进的巴斯夫路线。

11211　Ineos Alpha (α)路线该工艺将乙烯进行羰基化和酯化制备甲基丙酸酯,此过程采用钯基均相羰基化催化剂,对甲基丙酸酯的选择性超过9919%[6];甲基丙酸酯与甲醛在几乎无水的条件下反应生成MMA (见反应式4),此过程采用长寿命的均相催化剂,甲基丙酸酯的选择性超过96%,甲醛的选择性超过85%[6]。

该工艺的特点是不必经过异丁烯醛的中间产物,与传统BASF 的乙烯工艺比较,有工艺简略及设备投资较低的优点。

但目前尚未应用于工业化生产。

CH 2CH 2+CO +CH 3OH CH 3CH 2COOCH 3H 2CO CH 2C CH 3COOCH 3反应式411212　R TI (Research Triangle Institute )-Eastman -Bechtel 路线R TI (Research Triangle Institute )-Eastman -Bechtel 路线是将乙烯进行加氢羰基化生成丙酸,丙酸再与甲醛缩合生成甲基丙烯酸,最后酯化生成MMA ,同时有异丁酸甲酯和戊酮副产物的生成。

异丁酸甲酯和戊酮的沸点及分子大小与MMA 的极其相近,因此,用传统的方法很难将MMA 与异丁酸甲酯和戊酮进行分离。

Harrison 等[7]发现通过用部分结晶的方法,可以将其分离,并得到理想的结果。

此工艺存在酯化反应催化剂寿命较短以及缩合反应选择性较低的问题,但所需的设备投资比In 22006年第4期 孙世林等:甲基丙烯酸甲酯的合成及技术进展 发展动态eos Alpha及BASF的乙烯工艺都低廉。

11213　改进的巴斯夫路线BASF公司推出一条将乙烯同时羰基化/酯化生成甲基丙酸酯,再与甲醛缩合生成MMA的工艺,该路线的优点在于工艺简单,单程转化率高和选择性高。

但该路线未找到寿命理想的缩合催化剂,因此,目前尚未进入工业化应用。

该工艺使用原料易得,具有一定竞争力,但是乙烯运输和储存条件苛刻,成本较高,同时该技术为BASF公司独家拥有,并且BASF公司也不会轻易转让其技术。

113　异丁烯法(C4法)日本触媒化学公司率先于1982年建成以异丁烯为原料的MMA生产装置,之后三菱人造丝、三井东亚化学等公司也先后建成以异丁烯为原料的MMA装置。

最初的C4衍生物生产甲基丙烯酸甲酯工艺需经过异丁烯或叔丁醇→甲基丙烯醛→甲基丙烯酸→甲基丙烯酸甲酯(见反应式5)三步完成,由于该路线较长,中间产品甲基丙烯酸会腐蚀设备等原因,现在的研究逐步转移到异丁烯或叔丁醇→甲基丙烯醛→甲基丙烯酸甲酯(见反应式6)两步法。

此工艺的关键技术在于一步氧化异丁烯到MAL,二步氧化、酯化MAL到MMA催化剂的研究和开发。

Chaichaoliu[8]报道了在673K Re-Sb-O化合物SBOReO4・2H2O、SbRe2O6和Sb4Re2O13催化i-C4H8成MAL具有很高的活性和选择性。

发现催化活性由强到弱为SbRe2O6,SbOReO4・2H2O,Sb4Re2O13。

SbRe2O6在673K时i-C4H8转化率15%,选择性45%。

Tomoya Inoue等[9]报道了采用Pt/SbO x催化异丁烯为MAL,发现其具有90%的选择性;余长林等[10]采用共沉淀法合成复合氧化物Cs0.1Fe2Co6BiMnMo12O x催化剂,经不同温度焙烧,在自制的固定床上催化异丁烯选择性氧化反应,甲基丙烯醛的收率可达80%。

张锁江等[11]找到一种氧化酯化MAL制MMA的催化剂(其催化剂所含组分为:PdPb a Bi b X c Y d Z e/载体),它与现有的技术相比,除具有转化率高、选择性好的优点外,同时还具有制备工艺简单,反应条件温和,空时收率高的特点。

MAL转化率可高达9919%,MMA选择性高达9714%。

CH2CHCH3CH3O2CH2CCH3CHOO2Pd/PbCH2CCH3COOHCH2CHCH3COOHH2COCH2CCH3COOCH3反应式5CH2CHCH3CH3O2CH2CCH3CHOO2+CH3OH催化剂CH2CCH3COOCH3反应式6该法可充分利用石油裂解的C4资源,不用剧毒的氢氰酸,也不用大量的硫酸。

可见,此法原料来源丰富、廉价、无毒、污染较小,但副反应较多,工艺过程复杂。

114　丙炔法丙炔在甲醇存在条件下,用一氧化碳羰基化生产MMA(见反应式7)路线由壳牌公司开发,该技术现属于Ineos公司。

壳牌公司利用此工艺现已建成6万t/a的MMA生产装置,反应采用了最新催发展动态 甘肃石油和化工 2006年第4期化剂,使其生成MMA 的选择性可达100%。

CH ≡≡C CH 3+CO +CH 3OH CH 2C CH 3COOCH 3反应式7丙炔一步法生产MMA 的工艺简单,投资省,产品纯度高,是目前较经济的一种MMA 生产方法。

但在原材料供应方面有一定的局限性。

115　丙烯法丙烯在烯烃中最为廉价,所以丙烯原料路线倍受瞩目。

以丙烯为原料生产MMA ,20世纪90年代初就已经进行开发研究。

目前主要有2种工艺路线:①丙烯、一氧化碳和甲醇进行羰基化反应,生成2-甲氧基异丁酸酯,然后水解生成MMA (见反应式8);②丙烯羰基化生成异丁酸,然后脱氢生成甲基丙烯酸,最后酯化生成MMA (见反应式9)。

尽管该工艺有经济上的竞争优势,但可能因为设备设计较为困难,故在工业生产中尚未引起太大关注。

CH 2CH CH 3+CO +CH 3OH CH 3C OCH 3CH 3COOCH 3CH 3C OCH 3CH 3COOCH 3H 20CH 2C CH 3COOCH 3反应式8CH 2CH CH 3+CO +H 2CH 3C CH 3COOH CH 3C CH 3COOH -H 2CH 2C CH 3COOH CH 3OH CH 2C CH 3COOCH 3反应式9116　异丁烷法异丁烷价格便宜,具有碳原子的异构骨架,作为制备MMA 的原料,已引起了人们广泛注意,自1987年以来已有一些报道,使用的催化剂多为具有Keggin 结构的杂多化合物,虽然杂色酸催化剂显示出了良好的催化性能,但催化活性和选择性还不够高。