2014-6-25
22



当二元系的成分x≤x1时，α固溶体的摩尔吉布斯自由能低于β固溶体， 故α相为稳定相，体系处于单相α状态； 当x≥x2时，β固溶体的摩尔吉布斯自由能低于α固溶体，体系处于单 相β状态； 当x1＜x＜x2时，公切线上表示混合物的摩尔吉布斯自由能低于α或 β相的摩尔吉布斯自由能，故两相混合共存时体系能量最低。其成分 即是切点所对应的成分X1和X2，可推导出：
0 G0 x A A B xB RT ( xA ln xA xB ln xB ) (5-34)
2014-6-25
7


ΔHm>0，为具有吸热效应的固溶体，在某一温度范围内自 由能-成分曲线出现两个极小值，此种固溶体有一定的溶 解度间隙，在两个极小值成分范围内的合金都要分解为两 个成分不同的固溶体 ΔHm<0，为具有放热效应的固溶体

j
xi
(5-41)

xi为组元i的摩尔浓度；Gj为j相的吉布斯自由能
化学位可视作某组元从某相中逸出的能力，组元在某相中 化学位越高，它向化学位较低的一相转移倾向越大，当组 元在各相的化学位相等时，即处于平衡状态。因此化学位 可作为系统状态变化是否平衡或不可逆过程的一个判据
2014-6-25
14
二元系组元的化学位---切线法
冰的p-T图上反映为随压强增加而熔点下降， 滑冰时冰刀对冰面施加的较大压强，可使 冰在较低温度下熔化而起到润滑作用
2014-6-25
13
9.3 相平衡条件
1．化学位：化学位也称偏摩尔吉布斯自由能，它

是温度、压力、成分的函数 对于一个多组元多相系统，组元i在相j中的化学位 可用下式表示 G

( j) i
若合金C由纯组元A，B组成，其自由能为G1； 若合金C由成分为X1，X2的两个固溶体组成，其自由能为G2； 显然，当合金C的成分为单相固溶体x时，自由能为G3，达到最低点，合金 处于稳定状态。 在这种U型曲线中，曲线上任何两点连线高于两点之间的曲线，因此，单相 状态是稳定状态。
合金c GB G1 GA G2 G3 x (x2,Gx2)
dG Vdp SdT i dxi
i k
(5-25)
式5-25为组分可变体系的吉布斯自由能的微分式，是热力学的基本方程式
2014-6-25
3
二元系自由能的变化
当温度为T，A、B两种金属组元混合而形成固溶体时，吉布斯自由能 的改变值为： Δ Gm＝Δ Hm-TΔ Sm (5-26) 式中，Δ Gm=G-G0，G0为A、B金属组元混合前的吉布斯自由能总合， G0=μ A0 xA ＋μ B0 xB (5-27) μ A0、μ B0 分别为A、B金属在T时的化学位；xA、 xB分别为A、B金属组 元的摩尔分数，xA＋xB＝1 据式（5-26）及式（5-27）得： G=G0＋ΔGm＝μA0xA＋μB0 xB+ ΔHm－TΔSm (5-28) ΔSm为混合熵，即形成固溶体后系统熵的增量： ΔSm=SAB-SA-SB (5-29) 式中SAB为固溶体的熵值；SA及SB分别为固溶前纯组元A、B的熵 由熵的统计热力学定义：S=klnW，上式可写为 ΔSm=k (lnWAB-lnWA-lnWB) (5-30) 式中，k为波尔兹曼常数；WAB表示固溶体中NA个A原子和NB个B原子互相 混合的任意排列方式的总数目
2014-6-Байду номын сангаас5
10
一元系的p-T相图
dp/dT表示每一条两相平衡曲线的斜率，其大小与ΔH及 ΔV有关。ΔH可为蒸发热、熔化热或升华热，ΔV为参加反 应的相的摩尔体积差 从固相或液相过渡到气相，固相或液相的体积与气相的相 比可以忽略，按气体方程式V=RT/p代入式（5-39）得： dp/dT=PΔ H/(RT2),或lnp=K-Δ H/(RT) lgp=A/T+BlgT+C (5-40) 式（5-40）即为蒸气压方程式，式中K、A、B、C为积分 常数
9
相图热力学基础
9.1 9.2 9.3 9.4 吉布斯自由能与成分的关系 克劳修斯-克莱普隆方程 相平衡条件 吉布斯自由能曲线与相图
2014-6-25
1


相图描述系统中各相的平衡存在条件以及相与相 之间平衡关系 系统的不同状态或各相都各有其稳定存在的成分、 温度及压力范围，处于这个范围内就呈稳定平衡 或相平衡 超过稳定存在的范围就可能发生状态或相的转变 系统中的相平衡遵从一般热力学规律。

如溶体的成分为x，可过曲 线上与 x对应点作切线，切 线与纵轴的交点a、b的吉 布斯自由能值便是组元A、 B在成分为x的溶体中的化 学位，即
A G xB
dG Aa dxB
dG B G xA Bb dxA
(5-42)
由切线求μA、μB
2014-6-25
15
根据自由能-成分曲线判断合金相的组成？
2014-6-25
2
9.1 吉布斯自由能与成分的关系
给定系统内发生任意无限小可逆变化时，系统内能变化：
du TdS pdV i dxi
i
k
(5-22)
式中，Mi代表组元i的化学位，或称偏摩尔吉布斯自由能；xi为组元的 摩尔分数 由热力学基本理论可知，吉布斯自由能 G=H-TS=u＋pv-TS (5-23) 对式（5-23）取全微分 dG=du＋pdv+vdp-TdS-SdT (5-24) 将式（5-22）代入式（5-24）得
公切线法则的图示三相平衡
2014-6-25
24


如果存在有中间相,对这些吉布斯自由能成分曲线分别引 公切线把系统分为几个区域，表明此温度时，随成分变化， 其平衡相亦作相应的变化 如果中间相与接近于某一特定成分的化合物相似，此中间 相的吉布斯自由能曲线具有很尖锐的极小值
2014-6-25
二元系的两相平衡
21
2) 二元系两相平衡 若体系处于两相平衡状态，两平衡相的吉布斯自由能曲 线的公切线上必有两个切点，在两切点成分范围内，系 统处于两相平衡状态，组成两相混合物，此混合物的吉 布斯自由能处于切线上 当成分在两切点间变动时，两平衡相的成分不变，只是 其相对量作相应改变，并可由杠杆定律求得
2014-6-25
18

一元系统三相平衡共存 时，自由度f=0，只能 存在于某一温度及压力 下，温度或压力稍有偏 离，就会迫使一个相甚 至二个相消失，因此一 元系统的三相平衡共存， 在p-T图上仅表现为一 个点，即三相点，如图 O点。
锌的相图
2014-6-25
19
求一元系的三相点的温度等参量
利用式lgp=A/T+BlgT+C (5-40)可以求出三相点的温度或方程中的 其他参量 例：已知固态锌的蒸气压随温度变化可以用下式表示： lgp=6850/T-0.755lgT+11.24,液态锌的蒸气压随温度变化为lgp=-6620/T1.255lgT+12.34，求液-固-气三相共存点的温度及压力 解：设压力为p0，温度为T0时锌的液、固、气三相平衡共存，液气及固-气两相平衡线交于一点O（p0、T0）， 由于 lgp0 (S→G) =lgp0(L → G) 故-6850/T-0.755lgT+11.24＝-6620/T-1.255lgT+12.34 即 230/T0＋1.1＝0.5lgT0 解得 T0 =708K 将T0 =708K代入锌的蒸气压方程算出三相点的气压值： lgp0=-6620/T0-1.255lgT0+12.34≈－0.587 解得 p0 ≈ -0.2588/760 ≈ 3.4×10－6MPa
(x1,Gx1)
2014-6-25
16
2．相图中的相平衡
（1）多相平衡： 多组元系统中多相平衡的条件是任一组元在各相中的化学位相等：

(1) i
(2) i

(3) i

(k ) i
(5-43)
式中，上标为系统中相的编号
如果组元在各相中的化学位不相等，这个组元就会 从化学位高的相中向化学位低的相发生迁移，使系统的 吉布斯自由能降低，直到在各相中的化学位相等为止
R( xA ln xA xB ln xB )
R为气体常数，R=Nk
(5-32)
2014-6-25
5
混合熵和浓度的关系

SAB
R( xA ln xA xB ln xB )


稀薄固溶体可以作为理 想溶体来考虑，稀薄固 溶体中溶质的微量增加 对内能的影响很小，但 使熵值显著增加 xA （或xB ）等于0.5时 混合熵最大； 当xA→0 或xB →0 时曲 线斜率很大，熵增的趋 势很大，意味着两组元 间相互完全不溶解的情 况是很难存在的，同时 也说明了要想得到很纯 物质是相当困难的。
2014-6-25
17
(2)

一元系统的相平衡
根据相律f=C-P+2，一元系统两相平衡时，自由度f=1，即 温度和压力只能有一个可以独立变动 一元系的两相平衡在p-T图上表现为一曲线，曲线的斜率 dp/dT由克劳修斯-克莱普隆方程描述
纯物质的两相平衡包括液-
固平衡、固-气平衡、液-气 平衡、固-固平衡，如纯金属 的铸造(L＝S)、气相沉积(G ＝S)、液体的蒸发(L＝G)等
二元溶体的三种吉布斯自由能-成分曲线 a) ΔHm<0 b) ΔHm=0 c) ΔHm>0
2014-6-25 8
9.2 克劳修斯-克莱普隆方程
一定温度和压力下，某物质处于两相平衡状态， 若温度改变dT，压力相应地改变dp之后，两相仍 呈平衡状态 等温定压下的平衡条件ΔG=0，lmol物质平衡状态 之间吉布斯自由能变化ΔG=G2-G1=0，即 dG2=dG1 (5-35) 按 dG=-SdT+Vdp 应用式（5-35）得 -S1dT+V1dp=-S2dT+ V2dp (5-36)