从晶格间距可以看出,奇、偶碳原子数脂肪酸 晶体的结合紧密度是不同的,偶数碳原子脂肪酸的 晶体结合得更紧密。脂肪酸的晶体一般有3种晶型, 即α 型、β 型和γ 型,分别用C、B、A表示它们的 晶格间距。由X光衍射数据可知,对于偶碳脂肪酸, 碳链上每增加一个碳原子,其晶格的间距B(即β 晶 型)增长1.21Å,间距C(即α 晶型)增长1.10Å;而对 于奇碳酸来说,B和C分别增长1.327Å和1.146Å。奇 碳酸碳原子数增加导致的晶格间距的增长大于偶 碳酸,说明奇碳酸的晶粒较为疏松。
异构脂肪酸含量对低温性能的影响
与相同碳原子数的正构脂肪酸相比,异构脂肪酸具有更低的凝点,可见由 支链脂肪酸得到的季戊四醇酯将具有相对更低的凝点。例如,季戊四醇四正 辛酸酯的凝点为- 4℃ ,而季戊四醇四异辛酸酯的凝点为40℃。因此,在季戊 四醇酯基础油的生产过程中,将一定量的异构酸混入酯化,将有助于提高基础 油的低温性能。表3列出了季戊四醇酯基础油的凝点随异构辛酸加入量的变 化,从数据中可以看出,异构酸的加入量为35%时效果最佳。
季戊四醇酯基础油低温性能与 原料酸组成的关系研究
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季戊四醇酯,由于分子中醇端的β碳原子位 置没有活泼的氢原子,使得它具有极佳的热安定 性和氧化安定性。因此,国内外的II型合成航空 润滑油大都使用该类化合物作为基础油。如空 军油料研究所生产的925、926合成航空润滑油 就是由季戊四醇酯经添加不同的添加剂配方而 组成的。航空润滑油使用的季戊四醇酯一般由 季戊四醇与C5— C9混合饱和脂肪酸反应而成, 脂肪酸的组成影响季戊四醇酯的多种理化性能。 重点考察的是原料酸的组成对低温性能的影响。
异构酸对低温性能的影响主要是改善了分子结构的 对称性。一般来说链上分支越多,分子的对称性就越差, 分子之间的范德华作用力就越小,分子的堆砌就越不紧 密,凝点就越低。与正构脂肪酸相比,异构酸的凝点大约 是相差1-2个碳原子酸的数值。支链的位置对凝点的降 低有很大的影响。研究表明,支链位置对凝点的影响基 本遵循中间大两头小的规律,即支链的位置越靠近中间 凝点降低程度越大,越在靠近羧基或远离羧基的位置凝 点降低越小。支链的碳链长度对凝点的降低也有影响, 但影响的程度不如位置的影响大。一般对于相同子量的 分子,支链越长,凝点降低越大。
这两种晶体的稳定态也是不同的。在一般情况 下,液体脂肪酸凝固时,偶碳酸先形成α 晶型,然后在 一定的温度下再转换成稳定的β 晶型。而奇碳酸与 偶碳酸则不同,奇碳酸凝固后,在继续冷却过程中就 很快由α 晶型转变成β 晶型。奇碳酸晶型变换所需 要的热量比偶碳酸要少。 奇碳脂肪酸在由固态转变成液态时所需要的熔 化热比偶碳脂肪酸也要少。图2给出了熔化热随碳原 子数的变化,可以看出,奇碳酸和偶碳酸的熔化热不 在一条线上,它们各自形成一条平滑的曲线,偶碳酸 在上,奇碳酸在下,其趋势与凝点的变化完全一致。 导致固态的奇碳酸容易熔化,而偶碳酸却难以熔化。
脂肪酸碳原子奇、偶数对低温性能的影响
原料酸碳原子数的奇、偶性影响酯的低温性 能。表1和表2分别列出了由单碳脂肪酸和奇、偶 混合酸合成的季戊四醇酯的倾点或低温流动性。 由表中结果可以看出,由奇数碳脂肪酸合成的酯具 有相对更好的低温性能。
季戊四醇酯 的这种低温性能 受脂肪酸的碳原 子数奇、偶性的 影响主要是由于 脂肪酸的低温性 能本身就受它们 的奇、偶碳原子 数所决定。研究 表明,脂肪酸的 凝点是随着碳原 子数的增加而呈 锯齿状上升的。
由统计可得,脂肪酸的凝点与 碳原子数存在如下关系式: 奇数酸 T= (0.9651n4.49)/(0.002505n- 0.0071) 偶数酸 T= (1.03n- 3.61)/(0.002652n0.0043) 式中:T ——凝点,K; n——碳原子个数。
脂肪酸的这种低温性能随碳原子数的变化影响了所 生成酯的低温性能,使得由偶数碳原子数脂肪酸得到的 酯其低温性能更差。
换句话来说,即含偶数碳原子数的脂肪酸 比相邻两个奇数碳原子数酸的凝点要高,低温 流动性更差,图1给出了脂肪酸的凝点与碳原子 数的这种关系。这是因为固体脂肪酸具有晶体 结构,在脂肪酸晶体中,脂肪酸分子由氢键缔合 形成双分子层。在偶数碳原子数的脂肪酸中, 链端甲基和羧基分处在链的两端,对称性比较 高,使得晶体的排列比较紧密,晶体熔化需要吸 收更多的热量,因而更难以熔化。
论



季戊四醇酯基础油的低温性能受脂肪酸碳原子数 组成的影响,一般由奇数脂肪酸得到的酯低温性能 比由偶数脂肪酸得到的酯要好。 季戊四醇酯基础油的低温性能受异构酸含量的影 响,异构酸的加入量为35%左右时凝点最低。 异构酸的支链位置和长度对酯凝点的降低均有影 响。