冶金原理课程“活度”教学探讨
何生平 王雨
摘
董凌燕
（重庆大学，重庆 400044） 要：活度是热力学研究的核心内容，对钢铁冶金专业学生理解整个钢铁冶金过程有重要的作用，是冶金原理教学的重点 和难点。针对教学过程中学生普遍反应的活度概念抽象、不易理解和记忆，对活度的计算和分析比较模糊的状况，从活度的 概念→活度的计算和测定→活度在冶金中的应用三个方面进行了探讨。 掌握活度的本质和定义以及基于案例讲解的活度典型 应用有利于学生从整体上把握活度的相关知识。 关键词：教学；冶金原理；活度；热力学
要理解活度的概念，最重要的是让学生弄清活度的本质。对理想溶液，由于同种分子或离子与异种分 子或离子之间的作用力完全相同，则分子或离子所受“合力”为 0，是“完全自由”的，符合拉乌尔定律， 即溶液中的分子与纯组元蒸发趋势一样大；对非理想溶液，因同种分子或离子与异种分子或离子之间的作 用力的差异，不是“完全自由”的。这种作用力可以是分子或离子之间的相互作用，也可以是相互结合生 成化合物。对二元溶液体系，当异类分子之间的相互作用力小于同类分子间的作用力，则表明溶液中的分 子比纯组元蒸发趋势大，形成所谓正偏差，如 Fe-Cu 二元系。当异类分子之间的相互作用力大于同类分子 间的作用力，则阻碍液体分子的蒸发，形成所谓负偏差，如 Fe-Ni 二元系。对熔渣体系如 CaO 和 SiO2 二 元系，浓度（质量浓度或物质的量浓度）分别为 x 和 y，但是由于 CaO 和 SiO2 可结合诸如成 3CaO·SiO2、 3CaO·SiO2、3CaO·2SiO2 或 CaO·SiO2 等化合物，使得自由的 CaO 或 SiO2 含量就减少了，这个自由的量就 是活度。显然，活度与浓度之间存在差别。由此可以认为，活度即“自由度” 。既然活度的本质是由于体 系中分子之间相互作用力的差异所引起的，它的测定和计算可以用理想状态参照。 二、活度的计算和测定 （一）活度的三种标准态[1] 活度的计算中主要要求学生掌握三种标准态活度的计算和相互转换。由于标准态不一样，对浓度的修 正方法也不一样，即修正系数或活度系数不一样，见表 1。尽管标准态的选择可以不同，但对于一定温度 和组成的溶液，某组分的实际蒸气压是一样的，则三种不同标准态的活度是有联系的，即它们之间可以相 互换算。
a. SiO2
b. Al2O3 图 1 1600℃时 CaO-SiO2-Al2O3 三元渣系等活度
（二）案例 2－钢中 Al2O3 夹杂的形态控制[5-6] 在铝镇静钢中，为防止 Al2O3 堵水口以及对钢质量带来不良影响，往往实施钙处理，以使 Al2O3 变性 为低熔点球状夹杂。在炼钢温度最理想的液态钙铝酸盐夹杂为 12CaO·7Al2O3，其熔点最低。在进行钙处理 时，理论上反应产物应按 CaO.6Al2O3→CaO.2Al2O3→CaO.Al2O3→12CaO.7Al2O3 逐渐进行。为确保夹杂物处 于低熔点区域，必须控制加入钢水的钙含量，如 Ca 不足，则 Al2O3 无法转变为液态铝酸钙。化学反应方 程式为 3[Ca]+ Al2O3(夹杂)= 3CaO (夹杂)+2[Al]。可根据[Ca]+[O]=(CaO)以及 3[O]+2[Al]=(Al2O3)组合得到， 其对应的热力学数据也可以获得。根据 12CaO.7Al2O3 组成可以用 Factsager 软件计算出 CaO 和 Al2O3 的活度， 那么当反应处于平衡时，[Ca]和[Al]必然满足一定的关系，这方面教师可以结合钢厂的情况来了解。图 2 为针对 某厂生产含铝钢小方坯时钙处理优化前后的理论计算和实测值，优化前钢水质量差，水口堵塞严重，而优化后水
0 0 B 是溶液的一个重要常数。 xB 0
，因为这时溶液已位于稀溶液的范围内。
从上述分析可以看出，机械的去记忆这些活度的计算很难，而且容易混淆。理解记忆的关键在于掌握 三种活度标准态的定义。溶液组分 B 活度的定义式： a B p B /p B (标 ) ，式中 p B 为实际溶液浓度为 xB 或 wB 组分 B 的蒸气压； pB ( 标) 代表 p B , K H(x) ， K H(％) ，乃分别为纯物质 B，假想纯物质 B 及 wB 1% 溶液 的蒸气压。 关于三种标准态活度的计算，可让学生多加强典型例题的计算和练习。如以下典型例题，能让学生熟 悉三种标准态活度的计算和三种标准溶解吉布斯自由能的计算。 例题：在 1873K 温度条件下，铁液中[Si]被 O2 氧化生成固相 SiO2 颗粒，计的标准态分别为： （1）纯液态硅； （2）假想纯液态硅； （3）服从亨利定律质量 1％硅溶液。分析以 上计算结果说明什么问题？已知条件如下：铁液中硅的量及活度系数分别为 x[ Si ] 0.2 ， Si 0.03 ；气 相中氧分压为 pO2 100 KPa ；温度为 1873K 时
pB K H(x)
fB＝
pB pB(H) xB
aB(H)
质量 1%溶液
K H(%)，aB(%)＝ 1， wB 1
wB / %
aB(%)
pB K H(%)
f B＝
pB pB(%) wB
aB(5)
（1）纯物质标准态活度与假想纯物质标准态活度之间的转换：
a B(R) a B(H) a B(R) a B(%)
0 Si 0.0013 ；而且：
Si( l ) O2 SiO2( s )
G 0 946350 197.64T
J/mol
（二）活度的计算和测定 活度的测定方法主要有蒸气压法、分配定律法、化学平衡法、电动势法等，这些通过实验结果来计算 的方法都比较简单，如再配合一些习题讲解，学生相对容易掌握。而理论计算方法主要是根据 G-D 方程计 算以及金属或炉渣的各种结构理论模型进行计算，特别要求学生理解多元熔渣体系完全离子溶液模型和正 规离子溶液模型的基本要点和活度计算方法。 除此之外，要求学生掌握对一些简单的三元系等活度图分析方法，并能从熔渣结构理论的观点分析活 度变化的原因。对钢铁冶金过程，重点掌握 CaO-SiO2-Al2O3 和 CaO-SiO2-FeO 三元系等活度（活度系数） 图的分析，因为它们是钢铁冶金渣系的最重要的基础渣系。随着目前热力学数据库的丰富，一些热力学软 件得到了广泛的应用，如 Factsage，HSC，Thermo-cal 等，可让学生课外去阅读教师指定的相关文献资料。 活度的计算和测定部分内容应当以典型例题的教学为主。 三、 活度的应用
热力学是研究反应的方向和限度，与动力学研究反应的现实性不同，热力学考虑反应的可能性。反应 的方向通过等温方程 Δ G = Δ G ο + RT ln J p 来描述，其关键是活度商 J p 的求解。对金属熔体，可采用基 于一级相互作用系数的活度求解。对熔渣体系，可以通过查阅等活度图或使用软件进行求解。工程类专业 由于面向应用的特点， 活度的教学要落实到可能的现场应用之中， 故活度应用案例的讲解和分析是必要的。 除了活度在常规的钢水脱硫和脱磷介绍外，在钢铁冶金过程的应用可以考虑以下二个方面的案例，这些案 例可以让学生以小组的形式通过查阅资料进行讲解，教师点评的方式来进行，也可以由老师课堂讲解。 （一）案例 1－高铝钢钢渣反应性分析[4] 钢中[Al]容易与渣中 SiO2 反应， 或使得钢中增[Si] 在 Al 含量较高的钢中， 如果熔渣中存在较多的 SiO2， 由于转炉下渣的影响， 钢包渣中 SiO2 含量较高， 有必要讨论钢渣反应的热力学趋势。 和 Al2O3 夹杂的增加， 钢中[Al]与渣中 SiO2 反应如下： 4[Al]+3(SiO2) = 2(Al2O3)+3[Si]
Δ Gο =－720680+133T
ο
J·mol-1
(4)
反应的吉布斯自由能： Δ G = Δ G + RT ln
( a Al 2 O 3)2 ( aSi )3 ( aSi O 2 )3 ( a Al )4
(5)
钢中[Al]和[Si]的活度系数可通过（6）和（7）式获得，活度相互作用系数可查资料获得。当钢水成分已知， 则 a Al 和 aSi 可以获得。
(2)
（3）假想纯物质标准态活度与质量 1%溶液标准态活度之间的转换：
a B(H) a B[%]
0

p B / K H( x ) p B / K H( %)

K H( %) K H( x )

MA 100 M B
0
(3)
可见， B 在一定温度下是常数，是稀溶液组分 B 以纯物质为标准态的活度系数( a B＝ B x B ),可从实际溶液 的 B x B 图形外推到 x B 0 纵轴上的截距求得： B lim
lg f Al e Alj [% j]
lg f = e [% j]
j Si Si
(6) (7)
为防止钢水增硅和发生二次氧化反应，需反应△G≥0。则：
2 a Al 2O 3
3 a SiO 2
＞a（定值）
(8)
熔渣组元活度 CaO-Al2O3-SiO2 三元系为例，通过 Factsage 热力学软件求得，见图 1。于是可以去寻找上式 （8）存在的区域。
表 1 溶液内三种标准态的活度及活度系数 标准态 纯物质,拉乌尔定律基准
pB ，a B(R )＝1，
浓度单位
活 度
活度系数
xB 1
假想纯物质, 亨利定律基准
xB
a B(R)
pB pB
B＝

pB pB(R) xB
aB(R)
， KH(x)，aB(H)＝ 1 xB 1
xB
aB(H)
活度及其应用是冶金热力学和冶金原理教学中的难点。教学的重点在于让学生理解活度的本质，把握 活度的定义，厘清三种标准态活度的计算及其通过 B 的相互转换。在其热力学应用过程中，通过等温方
0
程来判定反应的方向，关键在于活度商的计算。为此，要求学生掌握通过一级相互作用系数获得金属熔体 中元素的活度，通过熔渣的结构理论模型、熔渣的等活度图或热力学软件获取或计算组元的活度。通过讲 解典型的应用案例进一步加强学生对活度的认识，可初步培养学生应用活度的知识分析钢铁冶金过程相关 的热力学现象，为专业课的学习打下坚实的基础。