化学试剂,2006,28(9),557～558负载型固体碱催化合成丙二醇甲醚苏秋芳3,陈小平,刘宝生,李春海(茂名学院化工学院,广东茂名 525000)摘要:将K F 、K NO 3、K 2C O 3负载在γ2Al 2O 3、MgO 、Z rO 2、ZnO 及镁铝复合氧化物(LDO )上制备的负载型固体碱作为催化剂,应用于甲醇与环氧丙烷合成丙二醇甲醚的实验表明,所制备的固体碱催化活性高,选择性好。
关键词:固体碱;丙二醇甲醚;环氧丙烷;甲醇中图分类号:O623.42 文献标识码:A 文章编号:025823283(2006)0920557202收稿日期:2005212212作者简介:苏秋芳(19652),女,湖南沅江人,硕士,副教授,主要从事精细有机合成及多相催化研究。
丙二醇甲醚是一种性能优良毒性较低的溶剂,具有溶解能力强,挥发度低,闪点高,气味温和等特点,是丙二醇醚系列化合物中重要的产品之一。
丙二醇甲醚的分子结构、物理化学性质与乙二醇醚相近,所以被认为是毒性较大的乙二醇醚类的理想替代产品[1]。
丙二醇甲醚可由环氧丙烷和甲醇在催化剂作用下制得,催化剂一般是酸或碱,其反应式可表示如下:由于环氧丙烷的不对称性,上述反应可得到伯醚和仲醚两种异构体,其中伯醚毒性低性能好,因此产品中伯醚含量越高越好。
从反应机理看,碱性催化剂有利于伯醚的生成[2]。
NaOH 、K OH 或醇钠等碱性物质作为催化剂,虽可解决环氧丙烷开环方向的选择性问题,但产物后处理困难,催化剂难以回收利用。
固体碱由于具有催化活性和选择性高,反应条件温和,对设备腐蚀性小,易与产物分离等优点,在精细有机合成中日益受到重视[3],国内关于以固体碱作为催化剂合成丙二醇甲醚的研究近年来比较活跃[4～6]。
本文以γ2Al 2O 3、氧化镁、氧化锆、氧化锌、镁铝复合氧化物(LDO )等为载体,分别负载K F 、K NO 3、K 2C O 3,制备了多种负载型固体碱,并考察了它们作为催化剂合成丙二醇甲醚的催化活性。
实验结果表明,所制备的负载型固体碱,催化活性高、选择性好,是合成丙二醇甲醚的良好催化剂。
1 实验部分111 主要仪器与试剂 W DF 型高压反应釜(威海自控反应釜有限公司);G C9800型气相色谱仪(中国上海科创色谱仪器有限公司)。
环氧丙烷、甲醇、硝酸镁、硝酸铝、氟化钾、碳酸钾、碳酸钠、γ2Al 2O 3(100～200目)、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氢氧化钠等均为分析纯。
112 催化剂的制备11211 镁铝复合氧化物LDO 的制备镁铝复合氧化物(LDO )的前驱体是镁铝原子比为3∶1的镁铝水滑石,其制备按文献[7]所述方法Ⅰ进行。
将制得的镁铝水滑石在600℃下焙烧5h ,得镁铝复合氧化物LDO 。
11212 负载型固体碱的制备将γ2Al 2O 3、氧化镁、氧化锆、氧化锌在浸渍之前于400℃下焙烧3h 。
采用等体积湿法浸渍,按被负载物/载体的质量比为20/80的比例,将K F 、K NO 3、K 2C O 3分别负载在上述γ2Al 2O 3、MgO 、ZrO 2、ZnO 、LDO 等载体上,于100℃干燥12h ,600℃焙烧3h 即得负载型固体碱催化剂,分别记为K F/γ2Al 2O 3、K NO 3/γ2Al 2O 3、K 2C O 3/γ2Al 2O 3、K F/MgO 、K NO 3/MgO 、K 2C O 3/MgO 、K F/ZrO 2、K NO 3/ZrO 2、K 2C O 3/ZrO 2、K F/ZnO 、K NO 3/ZnO 、K 2C O 3/ZnO 、K F/LDO 、K NO 3/LDO 、K 2C O 3/LDO 。
113 丙二醇甲醚的合成反应在0125L 带搅拌装置的不锈钢高压釜中进行。
准确称量2210g (015m ol )环氧丙烷,6010m L (115m ol )甲醇及环氧丙烷质量4%的催化剂于反应釜中,密封反应釜,用氮气维持体系的初始压力为014MPa (表压),开动搅拌并迅速加热755第28卷第9期苏秋芳等:负载型固体碱催化合成丙二醇甲醚至130℃,在该温度下维持90min后停止加热,用冷却水冷却,出料,进行产品分析。
114 产物分析产物分析在G C9800气相色谱仪上进行。
采用SE230石英毛细管柱(0132mm×33m),FI D检测器,用标样对照定性,数据采集处理系统为N2010色谱工作站,按面积校正归一法进行定量。
2 结果与讨论不同催化剂作用下制备丙二醇甲醚的实验结果见表1。
表1 不同催化剂的催化活性序号催化剂名称伯醚收率/%仲醚收率/%1γ2Al2O3551027122K F/γ2Al2O390174153K NO3/γ2Al2O390124184K2CO3/γ2Al2O389174165M gO24153176K F/M gO93153147K NO3/M gO92143168K2CO3/M gO91123119Z rO2121741510K F/Z rO2911941311K NO3/Z rO2921841712K2CO3/Z rO2921241313ZnO121641814K F/ZnO891251715K NO3/ZnO901741916K2CO3/ZnO881741617LDO151941918K F/LDO851341819K NO3/LDO911341720K2CO3/LDO9011512 实验结果表明,MgO、ZrO2、ZnO、LDO单独作为催化剂使用时,活性差,产物收率低,而γ2Al2O3则具有较高的催化活性;当上述几种物质负载K F、K NO3、K2C O3并经过600℃焙烧后,催化活性大大提高,同时产物中伯醚与仲醚的异构比例也增大,这可能是负载K F、K NO3、K2C O3后所得的催化剂碱性大大增强的缘故。
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