▪ 碳负极材料：
• 石墨化碳 • 无定形碳
▪ 合金负极材料：
• 锑基系列： Zn4Sb3,InSb,TiSb,SnSb,VSb2,CrSb2,MnSb,CoSb3,Cu2Sb
• 锡基系列：MnSn2,Mn3Sn,FeSn,CoSn2,Cu6Sn5 • 硅基系列：CrSi,NiSi,FeSi,MgSi • 铝基系列：AlSn ▪ 目前实用化的负极材料主要是石墨化碳。
LiMnO2 ，LiMn1-xMxO2 ；MnO2 • 钒系列：LiV3O8，LiV2O5；V2O5
• 按结构划分：
• 层状结构： LiCoO2 ；LiNiO2 ；LiMnO2 • 尖晶石结构： LiMn2O4 • 橄榄石结构： LiFePO4
• 按是否锂源分：
锂源型： LiCoO2 ，LiNiO2 ，LiNi1-xMxO2 ，LiMn2O4 ， LiMnO2 ， LiFePO4
0.60
0.55
0.53
0.52
0.51
0.54
0.69
0.66
0.62
0.63
0.74
0.64
0.62
0.60
0.57
0.58
0.68
0.68
0.73
5.3.2负极材料
主要有以下几种：
– 碳材料 – 金属锂 – 合金 – 过渡金属氧化物 – 氮化物、硅及硅化物
负极材料
Li LiC6 LiAl Li21Sn5 LiWO2 LiMo2 LiTiS2
锂二次电池发展过程
•1970s
负 极： 金属锂 锂合金
正 极： 过渡金属硫化物 (TiS2、MoS2)
过渡金属氧化物 液体正极 (V2O5、V6O13) (SO2)
电 解 质： 液体有机电解质 固体无机电解质(Li3N)
体系
Li/LE/TiS2
Li/SO2
•1980s
负 极： Li的嵌入物(LiWO2) Li的碳化物(LiC12)(焦炭)
过充试验
加热试验
表壳温度 烘箱温度
▪ 解决的措施：
• 设置充放电的控制电路； • 改善隔膜微孔的热闭合性能； • 开发热稳定性好的溶剂； • 开发电解液的添加剂，提高阻燃效果； • 正负极材料的表面包覆改性； • 采用凝胶电解质或固态聚合物电解质
5.5 锂离子电池的发展趋势
▪ 继续开发新材料：
• MeO中O2-密堆积的八面体空隙全部被高价阳离 子Me占据，不能再接受锂离子，因此MeO不 具有嵌入反应的性质；
• 对MeO3而言，多余的八面体空隙是阳离子Me 已占据的空隙的两倍，所以组成为MeO3的比 容量不是很高；
• 组成为MeO2时，可接受Li+的八面体空隙数和 可接受电子的高价阳离子数相等，因此容量可 达到最大值的化学组成为MeO2。
-20~+60 15~20
高
镍氢电池 70
240-300 240
500～1000 1.3 1.2
-20~+50 20~30
中
锂离子电池 120 300
200-300 500～1000
>4.0 3.7 -20~+60 6~10 低
5.4.1锂离子电池的比能量与比功率
比能量：
以C | LiPF6－EC+DEC | LiCoO2 电池为例： 平均放电电压：3.6V LiCoO2的比容量为130～150mAh/g 正极材料占电池重量分数：25～35％
小结
•金属锂－－合金－－石墨化碳－－新型合金、锂 •过渡金属硫化物－－过渡金属氧化物－－锂、过渡金属
复合氧化物 •液体有机电解质－－固态凝胶聚合物电解质－－全固态
聚合物电解质
the theory of lithium battery
charging
anode： 6C + x Li+ + x e- dischargingLixC6
• 正极材料的热分解和对电解液的氧化：在过充和高温下， 正极活性物质会发生分解和对电解液的氧化反应，这两
种反应将产生大量的热，如：当LiCo1-xO2 的脱锂量x >0.5时，在有机电解液中不稳定，会发生失氧反应，加 速溶剂的氧化；
• 电解液的热分解：锂离子电池一般使用的溶剂有PC、EC、 EMC、DMC等均为有机易燃物，高温下将发生氧化和分 解；在一定的电压下溶剂也要发生分解，EC-DEC(1:1)、 EC-DMC(1:1)、PC-DEC(1:1)的分解电压依次为4.25Ｖ、 5.1Ｖ、4.35Ｖ；溶剂的含水量也有影响，水含量增高， 可促进SEI膜分解；
▪ 锂二次电池的研究始于20世纪60、70年代，当时主要集中在以 金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，正极采用的是过渡 金但属这硫些化电物池和最过终渡亦金未属能氧实化现物商。品如化：，主Ex要xo原n公因司：的充L电i/T时iS，2体由系于， 锂的不均匀沉积，电极表面易形成锂枝晶，穿过隔膜使正极与 负极短路，以及金属锂较活泼，容易与电解液发生反应，由此 导致的电池性能衰减和安全性问题难于解决。
-40~ 85
<100
5.4.2 锂离子电池的安全性问题
▪ 安全性问题：在高电压或高温下(电池滥用(abuse))，
发生“热失控”，引起电池起火或爆炸。
▪ 主要影响因素：
• 负极材料与电解液的作用：石墨材料由于结晶度高，具 有高度取向的石墨层状结构，对电解液敏感，与溶剂的 相容性较差，温度升高，嵌锂状态下的碳负极可与电解 液发生放热反应使电解液分解；
• 隔膜：polyethylene的熔点 ～125 ℃ ，polypropylene～155 ℃，当温度超过熔点，隔膜溶化，电池内部短路，产生 大量热。
• 锂离子电池的安全性与充放电制度有着密切的关系。在 滥用条件下（如过充）,由于极化过大电池内部温度将升 高，隔膜于120℃发生闭孔作用后，由于热传递的滞后效 应，温度将继续上升，正负极材料及电解液发生更迅速 地分解，导致电池的燃烧和爆炸；当电池过放至1～2Ｖ 时，作为负极集流体的铜箔将开始溶解，并于正极上析 出，小于1Ｖ时正极表面则开始出现铜枝晶，导致电池内 部短路。
负极： Li的碳化(LiC6)(石墨)
正极： LiMn2O4 电解质：
体系： C/LE/LiCoO2 ；C/LE/LiMn2O4 •1994 负极：无定形碳
•1995 电解质： PVDF凝胶电解质
体系：凝胶锂离子电池 •1998 负极：新型合金
电解质：全固态聚合物电解质 体系：全固态锂二次电池
注：LE 为 液 体 电 解 质，PE 为 聚 合 物 电 解 质。
• 当阳离子和阴离子体积比在0.41～0.71之间时，最
r 适合于八面体配位。按照六配位时 O2-=1.40Å 计算，
阳离子半径应在0.51～0.99Å 为宜。很多过渡金属 四价和三价离子的半径在0.5～0.8Å 之间，适合于 组成嵌入反应材料。
r(Å)
Ti
价态
+4

0.66
+3
0.73
V
Cr Mn Fe Co Ni Nb Mo Ru Ir
非锂源型： MnO2，LiV3O8，LiV2O5，V2O5 ，S，TiS2
LiMA2型层状材料储锂特性浅析
• 材料的结构框 架由二价阴离 子密堆积构成；
• 高价阳离子位 于阴离子密堆 积形成的八面 体空隙中；
• 锂离子寄宿在 阴离子密堆积 形成的八面体 空隙中。
LiMO2(M=Ni，Co等）的二维晶体结构
Saft ,France
USABC电动汽车电池性能目标
性能 比能量 /Wh·L-1
Wh·Kg-1 比功率 /W·L-1
W·Kg-1 循环寿命 /次 充电时间/h 工作温度 /℃
成本 /＄ ·Wh –1
中期指标 135 80 250
150~200 600 <6
-30~65
<150
远期指标 300 200 600 400 1000 3~6
第五章 锂离子电池概述
5.1 前言 5.2 锂离子电池的工作原理 5.3 锂离子电池电极材料概述 5.4 锂离子电池的特性 5.5 锂离子电池的发展趋势
5.1 前言
▪ 锂在已知金属中原子量最小，标准电极电位最负，与适当的正 极材料匹配可构成高能电池。20世纪60年代开始锂电池的研究 受到重视。 70年代Li/MnO2和Li/CFx等锂原电池实现了商品化， 与传统的原电池相比，具有明显的优点，成为新一代高能电池。
5.3.1正极材料
正极材料选择的基本考虑：
• 在充放电时晶体结构保持不变或变化可逆 • 具有较大的嵌锂容量 • 较高的氧化还原电势 • 高度的化学稳定性
锂离子电池正极材料的主要种类
• 按金属元素划分：
• 钴系列： LiCoO2 ，LiCo1-xMxO2 • 镍系列： LiNiO2 ，LiNi1-xMxO2 • 锰系列： LiMn2O4 ， LiMn2-xMxO4 ；
锂二次电池负极材料特性
摩尔质量
6.94 79.00 33.92 729.31 222.79 134.88 118.94
密度(kg/L)
0.53 2.24 1.75 2.55 11.30 6.06 3.06
质量比容量 （Ah/kg）
3862 339 790 761 120 199 225
体积比容量 (Ah/L) 2047 759 1383 1941 1356 1206 689
▪ 80年代，人们开始探索用可储锂的载体材料替代金属锂作为负 极等，含研锂究正了极过材渡料金。属氧化物和碳类材料；同时，开发了LiCoO2
▪ 经过近二十年的探索，在20世纪80年代末、90年代初诞生了以 石墨化碳材料为负极，锂与过渡金属的复合氧化物为正极的锂 二次电池－－锂离子电池，开创了锂二次电池实用化的新时代。