修改稿日期:2005203224;作者简介:李新利(1978-),女,硕研,助教,电邮nanjingli @1631com 。

萃取精馏分离醋酸/水溶液溶剂研究进展及机理分析3李新利,唐聪明(西华师范大学化学化工学院,南充　637002)摘要:介绍了萃取精馏法分离醋酸水溶液萃取剂的研究进展,在此基础上初步分析了萃取剂与原溶剂组分间的相互作用,醋酸提供质子给萃取剂,与萃取剂分子之间产生松弛的化学作用,从而改变了醋酸在液相中的活度系数,即改变了水对醋酸的相对挥发度。

针对几种分离效果较优的萃取剂,探讨了该萃取剂与醋酸发生质子化的可能位置。

本文分析结果表明,对于醋酸水溶液的分离,酰胺和砜类是可能合适的萃取精馏溶剂。

关键词:醋酸;水;萃取精馏;质子化中图分类号:TQ 42 文献标识码:A 文章编号:100129219(2005)062632040　前言萃取精馏是一种特殊精馏方法。

它是向共沸物或不易分离的混合物中加入一种萃取溶剂,使难分离组分间的相对挥发度增大,从而达到设计的分离要求。

醋酸水溶液是高度非理想物系,传统的普通精馏法不仅塔板数多,能耗大,而且难以分离彻底。

以萃取精馏法分离醋酸水溶液的研究已有不少的文献报道[1212],但是前人的工作主要集中于萃取剂的选择和萃取精馏塔条件实验等方面。

本文在对萃取剂进行综述的基础上,分析讨论了萃取剂与醋酸分子间质子化作用位置与形成的络合物结构。

1　萃取精馏法分离醋酸水溶液萃取剂的研究进展111　单一萃取剂的研究进展人们很早就知道叔胺类物质对酸与非酸溶液具有很好的分离效果。

因此,Von G arwin [2]提出用二甲基苯胺来分离醋酸水溶液。

但是二甲基苯胺与水形成最低共沸物。

Wolgang Muller [3]提出以1,22吗啉乙烷(熔点72℃,沸点20418℃[01013MPa ])为萃取剂,对醋酸含量50%(质量分数,下同)的酸水溶液进行减压萃取精馏,塔顶水含酸仅0101%;虽然1,22吗啉乙烷分离效果很好,但存在因熔沸点过高引起的需保温管路输送、溶剂回收塔减压操作等问题。

此外,吗啉乙烷不是很常见的溶剂也限制了它的应用。

Rudolf Sartorius [4]选用N 2甲基乙酰胺做萃取剂,在处理含酸4515%的酸水溶液时,萃取精馏塔维持常压,塔顶水含酸0101%。

溶剂回收塔减压操作,顶塔顶酸含量9918%。

他还发现,在萃取剂循环使用过程中,加入5%的水对分离效果没有影响,可以降低其熔点(降至15℃),便以输送。

在德国专利[5]中,曾用N 2甲酰吗啉做萃取剂分离甲酸或乙酸水溶液。

N 2甲酰吗啉熔点较低,但是同样也存在减压操作的问题。

N 2甲基吡硌烷酮常温下以液态形式存在,与水、醋酸混溶,同时不形成共沸物、热稳定(分解温度在425℃)。

Cohen [6]研究了这种环状酰胺对醋酸水溶液分离效果的改善。

在萃取精馏塔顶含酸量低于011%。

他认为N 2甲基吡咯烷酮与醋酸形成了一种络合物,在精馏塔底部出来的是醋酸和这种络合物的混合物。

适当调节溶剂回收塔温度和压力,这种络合物就会重新分解出醋酸和N 2甲基吡硌烷酮。

Lloyd Berg [729]研究了很多物质对水2醋酸相对挥发度的改变,代表物质为N ,N 2二甲基甲酰胺和己二腈、二甲亚砜、环丁砜、庚酸、壬酸、新葵酸、异佛乐酮、苯乙酮等。

胡兴兰[10211]等综合研究了含氮类络合剂对水/醋酸体系气液平衡的影响,所选单一溶剂包括脂肪族胺类,像N ,N 2二甲基甲酰胺(DMF )、N 2甲基乙酰胺(NMA )、N 2甲基吡硌烷酮(NMP )、己内酰胺,和腈类中的己二腈。

如果仅从相对挥发度或选择性考虑,最优溶剂为N2甲基乙酰胺,加入NMA后水对醋酸的相对挥发度为4175,是原来的3112倍而选择性在3113。

在此基础上,利用PRO/II软件对萃取精馏法分离醋酸/水的工艺进行了模拟,与普通精馏相比,萃取精馏工艺的再沸器热负荷降低了5118%。

雷志刚[12]等针对醋酸水体系的分离,利用路易斯碱与醋酸之间的作用力远强于与水的作用力,从而较大幅度地提高水和醋酸的相对挥发度。

文中所用络合剂为脂肪族叔胺三丁胺,并报道了醋酸、水、三丁胺各个两元对的汽液平衡数据。

萃取精馏塔常压操作下,塔顶醋酸含量可以控制在012%以内。

醋酸作为二价钴氧化成三价醋酸钴盐的反应溶剂,将会产生大量的醋酸废水。

H Demiral等[13]针对这种情况,以己二腈、环丁砜为萃取剂,研究了溶剂流率与原料液流率之比对萃取精馏分离效果的影响。

112　复合萃取剂的研究进展复合溶剂具有单一溶剂所没有的优良性质,已为人们所认识。

复合溶剂辅助溶剂的选择、各个溶剂组分配比的变化等因素综合决定了复合萃取剂的效果。

高沸点羧酸和酮类可用作复合溶剂的一种基础组分。

Lloyd Berg[6]详细研究了复合萃取剂对醋酸2水相对挥发度的影响,测定了加入复合络合剂(苯甲酸+N,N2二甲基甲酰胺,肉桂酸+苯乙酮,肉桂酸+己二腈,己酸+硝基苯,己酸+甲基戊基酮,庚酸+异佛尔酮等)后水对醋酸的相对挥发度,其值比未加入酸或酮以前均有不同程度的提高。

胡兴兰[10]用改进式罗斯釜测定了固定醋酸、水、络合剂比例下水对醋酸的相对挥发度。

N,N2二甲基乙酰胺与庚酸的混合溶剂的相对挥发度比相同配比时单一溶剂N,N2二甲基乙酰胺的相对挥发度要高一些,前者是3141,后者是3124,同时选择性上也相应发生一些变化,分别是2124和2113。

综上所述,萃取精馏分离醋酸水溶液所用萃取剂主要是叔胺、酰胺等含氮原子、硫原子的溶剂和高沸点(C7～C10)的羧酸等。

在各种单一萃取剂中, 1,22吗啉乙烷的熔沸点过高,在具体操作中存在着很多问题。

胡兴兰[10]通过对加入各种溶剂后相对挥发度改变的比较,确定N2甲基乙酰胺(NMA)为较好的单一溶剂。

雷志刚[12]发现三丁胺的加入对水对醋酸的相对挥发度改变很大。

而H Demiral 等[13]针对钴氧化工序产生的醋酸水溶液,选择环丁砜为萃取剂。

尽管这些溶剂的性能略有差异,但是均具有较好的选择性、化学稳定性、且无腐蚀性和毒性,符合溶剂选择的基本原则。

2　萃取剂作用机理分析211　萃取剂作用机理分析在文献[10]中作者认为萃取剂对醋酸水溶液相对挥发度的改变在于醋酸与此类含氮类化合物分子之间存在着氢键缔合(醋酸浓度低时)和离子成盐(醋酸浓度高时)作用机理。

雷志刚[12]同样认为存在这样的反应机制。

纯醋酸中,醋酸分子以单体或二聚体形式存在。

二聚体分子是两个醋酸分子之间形成两个氢键(O -H…O=C),首尾相连呈环状。

可见羧酸中的氢质子很容易受到电子的吸引而偏离原来的位置,因此醋酸是典型的路易斯酸。

胺(或酰胺)、砜类物质在路易斯化学的定义中是碱,因为它的分子中的氮原子或氧原子可以提供电子对给氢质子。

这样醋酸作为一种良好的质子供体,将会和电子供体物质形成氢键缔合或离子成盐,由此改变醋酸在水溶液中的活度系数,增大水对醋酸的相对挥发度。

相对而言,这种氢键缔合或离子对作用是介于范德华力和共价键力之间的弱相互作用,通过一定的控温、控压,这种作用力可以解除,从而恢复原来的分子状态。

212　质子化位置与络合物分子结构N2甲基乙酰胺、三丁胺、环丁砜分别归属于酰胺、脂肪族叔胺和砜类,针对这三类物质,分别分析了该类萃取剂与醋酸分子间发生质子化的位置与形成的络合物结构。

21211　酰胺类物质溶液中胺的碱性主要是由胺氮原子上取代基的诱导效应和共振效应共同决定的。

在N2甲基乙酰胺分子中同时存在甲基诱导效应和羰基共振效应,使氧原子上电子云密度增加、氮原子上电子云密度减小,二者共同决定了N2甲基乙酰胺的碱性是很弱的。

由于氮原子的电子密度变小,那么质子化仍然在氮原子处产生呢,还是会在电子云密度变高的氧原子处产生。

现在研究已经证明在氮和羧基间存在弱相互作用的化合物中,质子化作用在氧原子上发生,也就是酰胺的质子化在羰基氧原子上发生。

文献[14]利用共振拉曼效应研究了汽相和水溶液中N2甲基乙酰胺分子的存在形式。

相同条件下,汽相中的N2甲基乙酰胺分子羰基震动很强,而在水溶液中,羰基特征峰很弱或者几乎消失。

这正是因为N2甲基乙酰胺分子在羰基位置结合了水分子而使得羰基特征峰几乎消失。

现在发展的分子模拟技术也同样表明在酰胺的羰基氧原子上发生质子化。

文献[15]模拟了N2甲基乙酰胺在水溶液中的质子化现象。

在一个三维空间中,N2甲基乙酰胺结合了三分子水,两个在氧原子上,另一个是氮原子上的氢结合了水分子中的氧原子。

设想,醋酸的给质子能力强于水分子,从酸碱作用力考虑,醋酸与上述非质子溶剂间的相互作用力将远大于水与这些溶剂之间的作用力,即在醋酸水溶液中N2甲基乙酰胺分子与醋酸分子结合的比例远大于与水分子结合的比例,微观上改变了醋酸和水分子的相对存在形式。

在文献[16]中,以醋酸为酸性供质子物质,乙酰胺为供电子物质,研究了醋酸-乙酰胺之间的相互作用。

醋酸的羧羟基氢质子与酰胺中的羰基氧原子发生氢键缔合形成一个稳定的六元环状结构单元,即具有结构的络合物分子。

21212　脂肪族叔胺脂肪族胺的碱性是按照伯胺、仲胺、叔胺的顺序递增,而且伯胺之间或者仲胺之间则是烷基分支越多的胺碱性越强。

有机羧酸与高沸点的叔胺(沸点大于300℃)之间的相互作用已经有大量的研究报道。

K ing[17]等人对有机羧酸-叔胺体系的红外光谱定性分析结果表明,萃合物中羧酸官能团上的质子通常传递给叔胺,从而形成一个由季胺阳离子和羧酸阴离子组成的有机离子对。

Tamada[18]等人认为,叔胺对有机羧酸的萃取机理与有机羧酸的酸性强弱有关。

弱酸与叔胺生成的(1∶1)型萃合物,较难判断其是离子对结构还是氢键结构。

三丁胺是一种具有一定碱性的脂肪族叔胺,沸点较前面的高沸点叔胺要低得多,但是同样作为叔胺类物质,三丁胺与醋酸分子之间也可能发生可逆络合反应,把羧酸官能团上的质子氢传递给叔胺上的氮原子,从而形成一个由季胺阳离子和羧酸阴离子组成的有机离子对,即:R3N+HA C R3N A HA C[R3N2H]+A C-。

在三丁胺与醋酸的红外光谱[12]中显示,1550～1600cm-1之间出现了一个非三丁胺与醋酸的吸收峰,且符合羧酸盐的特征峰,分析认为可能是这类分离剂中的氮原子能给出孤对电子,为有机路易斯碱,从而通过较强的酸碱络合作用与醋酸形成了路易斯酸碱络合物,即在三丁胺的氮原子上接受了氢质子。

21213　含硫原子的砜类二甲亚砜(CH3S()CH3)、环丁砜()都是常见的非质子溶剂,环丁砜除了含有一个硫原子,还含有一个特殊的环状结构,氧原子上电子云密度很大,由前面分析可知,醋酸分子非常容易与这种非质子溶剂中的氧原子之间发生O-H …O=S形式的氢键作用,形成具有单元结构的络合物,发生质子化的位置同样为氧原子,再者,由于中心硫原子受到环和氧原子的空间位阻作用,阻碍了和氢质子的相互接触。