广东化工2018年第18期·106 · 第45卷总第380期萃取精馏法分离丁烷-丁烯研究进展肖延豹(中海沥青股份有限公司，山东滨州256600)[摘要]文章对萃取精馏分离丁烷/正丁烯的基本原理及工艺流程进行简要介绍，对国内外研究现状进行概述，指出该技术的关键是选择适宜的萃取剂及回流比，还简要分析该技术的发展趋势，最后展望该技术的发展应用前景。
[关键词]萃取精馏；丁烷；丁烯；研究现状[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2018)18-0106-02A Review of Extractive Distillation of Butane and ButeneXiao Yanbao(China Offshore Bitumen Co., Ltd., Binzhou 256600, China)Abstract: The principle and technological process of the extractive distillation of butane and butene were introduced in this paper. Then the research status both home and abroad was summarized. In addition, the key problems and the future development of the technology were pointed out. Finally the application prospect was also expected in this paper.Keywords: extractive distillation；butane；butene；research progress炼厂催化裂化装置和延迟焦化装置都有C4的产出，对C4馏分中各组分的合理利用日益受到重视。
一般说来，此C4馏分主要含有1,3-丁二烯、正丁烯(1-丁烯、2-顺丁烯、2-反丁烯)、异丁烯、正丁烷、异丁烷等，其中1,3-丁二烯可以通过萃取精馏的方式进行分离。
其余C4馏分中的异丁烯可以通过醚化装置与甲醇反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)而得到利用，因此，剩余的问题是正丁烷和正丁烯的分离，以便充分利用正丁烯。
分离正丁烷和正丁烯其微观作用机理与分离丁烯和丁二烯类似，所以也可以采用萃取精馏的方法，因此深入研究萃取精馏分离丁烷与丁烯具有重要的现实意义。
本文拟从萃取精馏基本原理、丁烷丁烯萃取精馏研究现状、存在问题等角度出发探讨萃取精馏分离C4的特性。
1 萃取精馏原理萃取精馏就是选择某种溶剂加入到待分离的混合液中，改变待分离组分间的相对挥发度，使原先很难分离的混合液可以采用普通的精馏方法进行分离的一种特殊精馏技术。
在萃取精馏中加入的新组分称为溶剂或萃取剂，它不会与原来的各组分生成恒沸物，而能与待分离组分互溶；另外，萃取剂的沸点应高于原料液中各组分的沸点，在精馏时基本不汽化，可随釜液从塔釜排除，经处理后循环使用。
烷烃有饱和键，烯烃有双键，二烯烃有共轭双键，炔烃有三键，所以烷烃没有流动电子云，烯烃有一对流动电子云，二烯烃有两对具有更大流动性的电子云，炔烃有两对具有很大流动性的电子云。
当加入极性溶剂时，溶剂对电子云的吸引力不同。
电子云的流动性越大，其与极性分子的吸引力就越大，所以极性萃取剂对烃类挥发性的增加程度不同，从而可以将难分离的烃类分离[1]。
萃取精馏的原则流程如图1所示。
主要设备是萃取精馏塔，它由三段组成：底段、中段和顶段。
底段即提馏段，是指进料板以下的部分，其作用是提馏出轻组分，而溶剂则从塔釜排出；中段即精馏段，也称吸收区，是指进料板与溶剂加入板之间的区域，原料在加料板以气相进料时，在中段区域轻组分被提浓，气相中重组分则进入溶剂；顶段即溶剂回收(再生)段，是指溶剂加入板以上的部分，在此区域，轻组分与溶剂进行分离，使馏出物从塔顶引出之前将其中的溶剂浓度降低到很低的浓度，从而使溶剂得到回收。
溶剂与重组分一起自萃取精馏塔底部引出，然后送回溶剂回收塔。
在此塔内将重组分从溶剂中蒸出，溶剂自塔底引出，重新返回萃取精馏塔循环使用。
若进料是以液相加入萃取精馏塔，则除在上部加入板加入溶剂外还需将部分溶剂随进料液一起进塔，使精馏段和提馏段内保持溶剂浓度相同[2]。
萃取精馏塔溶剂回收塔新鲜料液循环溶剂重组分补充溶剂轻组分图1 萃取精馏装置的流程Fig.1 The process of the extractive distillation unit2 研究现状国内外对C4混合气中烷烃和烯烃萃取分离的研究比较多，有些已工业化。
C4烃类混合物中利用萃取蒸馏分离出丁二烯，利用反应精馏制取MTBE分离出异丁烯，剩余的C4组分主要有：正丁烷、异丁烷、正丁烯(1-丁烯，顺-2-丁烯，反-2-丁烯)。
1998年王红科等[3]介绍了黑龙江石油化工厂以吗啉-NFM为萃取剂精馏分离丁烷与正丁烯的工艺，探讨了剂油比、回流比、溶剂组成对生产工艺的影响。
该厂引进了德国克鲁勃公司开发的双组份溶剂萃取精馏分离丁烷-丁烯的方法(丁烯提浓)，该工艺以对正丁烯溶解性好的吗啉及选择性好的NFM的混合液作为溶剂，该溶剂使C4中的烯烃及烷烃的饱和蒸汽压都有不同程度的降低，相对挥发度增加，从而可通过精馏而除去。
实践证明，丁烯提浓工艺达到了设计要求，具有一定操作弹性，正丁烯纯度达到97 %以上，收率在95 %以上，正丁烯中溶剂含量低于1×10-6。
1999年雷志刚等[1]借鉴在无水乙醇生产中采用添加加盐萃取精馏的方法，研究了在萃取精馏分离C4工艺中采用加盐萃取剂的方法。
实验及计算结果表明：加盐DMF比纯DMF从C4组分中分离出丁二烯的效果明显；使用加盐DMF萃取精馏更节能，再沸器与冷凝器比之纯DMF分别节省负荷17.5 %及8.0 %；加盐DMF法C4抽提对主要生产工艺过程无影响；对于分离非极性及弱极性体系，可以借鉴溶剂加盐提高相对挥发度从而达到萃取分离的目的。
其中，溶剂DMF为分析纯，盐为硫氰酸钠(NaSCN)，经过脱水处理，以确保不含结晶水，抽提惰性气为高纯氮。
1999年刘斌等[4]介绍了黑龙江石油化工厂以吗啉-NFM为萃取剂精馏分离丁烷与正丁烯的工艺，正丁烯产品的收率及纯度均[收稿日期] 2018-07-18[作者简介] 肖延豹(1986-)，男，山东省东营市人，中海沥青股份有限公司沥青作业区技术员，主要研究方向为石油炼制和化工。
2018年第18期广东化工第45卷总第380期 ·107 ·大于97 %，其中萃取剂的质量混合比为1︰1。
该工艺装置运行状况：总体运行较好，但正丁烯产品收率低于设计值，萃取剂消耗大，有些杂质在萃取剂中无法脱除。
2000年清华大学的雷志刚等[5]对萃取精馏分离丁烷-正丁烯的两种工艺流程(ACN法及DMF法)进行了计算对比，结果表明：DMF法流程较简单，只需三个塔；DMF法冷凝器及再沸器的能耗分别比ACN法的少33.7 %及22.7 %，综上认为DMF法萃取精馏分离丁烷-丁烯较优。
2000年烟台大学申请的专利[6]公开了采用一种萃取分离丁烷与丁烯的方法，该发明采用甲乙酮与极性溶剂氮-甲酰吗啉混合物作溶剂，萃取精馏分离丁烷与丁烯。
改善了塔内传质状况，提高了分离效率，减少了理论塔板数，降低了溶剂比，降低了塔釜操作温度。
2002年烟台大学的任万忠等[7]采用静态法测定了不同温度下纯C4烃(正丁烷、1-丁烯、顺-2-丁烯)在甲乙酮溶剂体系中的压力-组成(C4烃在体系中的质量分数)数据，分析表明：甲乙酮能降低丁烷与丁烯的饱和蒸汽压，并增大烷烃与烯烃间的相对挥发度，确定正丁烷与1-丁烯为分离关键组分，他们的相对挥发度为1.1~1.2。
2005年烟台大学的任万忠等[8]采用静态法测定了不同温度下纯C4烃(正丁烷、异丁烷、1-丁烯、顺-2-丁烯)在混合吗啉体系(吗啉和N-甲酰吗啉NFM)中的压力-组成(C4烃在体系中的质量分数)数据，分析表明：(1)混合吗啉体系能很好的降低纯C4烃的蒸汽压，并增大丁烯与丁烷间的相对挥发度，约为1.30~1.45；(2)吗啉体系中最佳配比为w(NFM)=40 %~50 %。
2005年清华大学的曹新波等[9]利用PRO2对丁烷/丁烯分离过程进行模拟，计算结果与生产数据吻合良好。
利用萃取蒸馏分离丁烷与丁烯已得到良好的工业应用，选用的萃取剂主要有：二甲基甲酰胺(DMF)、甲乙酮(MEK)、吗啉、N-甲酰吗啉(NFM)及其混合溶剂。
研究表明，吗啉及NFM是分离C4烷烃及烯烃的理想溶剂。
其中，NFM最早用于芳烃抽提，实验及工业实践证明，NFM性能优于环丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四甘醇、DMF 等传统溶剂。
黑龙江石油化工厂采用吗啉及NFM(1：1)萃取精馏提浓正丁烯，独山子某甲乙酮工厂采用MEK和NFM(1︰1)萃取精馏。
2005年丁爱华[10]简述了甲乙酮及N-甲酰吗啉混合物作萃取剂分离正丁烯-正丁烷的工艺。
主要有：德国克鲁勃公司选用了吗啉及氮甲酰吗啉混合物作萃取剂分离正丁烯和丁烷组分，二者的混合质量比为1︰1；日本瑞翁公司和法国IFP的二甲基甲酰胺(DMF)萃取精馏工艺已在国内多套丁二烯抽提和1-丁烯装置上应用；国内橡胶工业通常采用含水乙腈萃取精馏工艺脱除丁烯中的丁烷；烟台大学采用甲乙酮及氮甲酰吗啉混合物作萃取剂分离正丁烯和丁烷，二者质量比为1︰1，该技术先后在新疆、泰州、兰州炼化、哈石化、河北中捷等丁烯提浓装置投料试车成功。
2005年烟台大学提出该发明专利[11]，采用乙腈与有机极性溶剂如氮-甲酰吗啉、吗啉、环丁砜、氮-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺等混合物作溶剂，用萃取精馏的方法分离丁烷与丁烯。
采用该技术，改善了塔内传质、提高了分离效率、减少了理论塔板数、降低了溶剂比、且降低了塔釜操作温度。
2007年新疆独山子天利公司申请的发明专利[12]公开了一种分离丁烷-丁烯的方法及装置。
装置包括普通原料预处理精馏塔、重组分萃取精馏塔、轻重组分萃取精馏塔和脱气塔。
该发明应用于从炼油厂C4组分中分离出丁烯与丁烷产品，能实现丁烯产品的高收率及高纯度，可降低萃取剂的用量。
萃取剂采用吗啉、氮甲酰吗啉、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种或一种以上的混合物。
2010年中石化北京化工研究院公开了一种萃取精馏分离碳4的混合溶剂的方法[13]，混合溶剂的主要组成是：N-甲基吡咯烷酮、无机盐和水。
可大大降低溶剂比，降低生产成本，降低塔釜温度，节省能耗与物耗。
2010年中石化北京化工研究院公开了利用裂解C4及炼厂C4资源制取乙烯、丙烯的方法[14]，其中相关的萃取部分如下：(1)丁二烯抽提工艺采用现有已知的工艺技术，如以乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等溶剂为萃取剂的丁二烯抽提工艺；可采用二段抽提工艺，也可采用选择加氢和萃取精馏相结合的一段抽提工艺；(2)丁烯抽提单元可采用乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N-甲酰吗啉、吗啉等溶剂中的一种或几种溶剂作为萃取剂，本发明优选乙腈作为萃取剂。