黏流态
温度进一步升高，链段运动的松弛 时间继续缩短，而且整个分子链移动的 松弛时间也缩短到与我们实验观察时间 标尺同数量级，这时聚合物在外力作用 下便发生黏性流动，它是整个分子链相 互滑动的宏观表现。这种流动同于低分 子液体流动相似，是不可逆的形变，外 力除去后，变形不再能自发恢复 ，这 种状态称为黏流态。
如果在季碳原子上做对称双取代，则主链上内旋转位垒 反而比单取代时小，链柔软性回升，因此Tg下降，例如：
值得注意
必须指出，并不是侧基的体积增大， Tg就一定提高，如聚甲基丙烯酸酯（或聚 丙烯酸酯）就随酯基的分子量加大而Tg下 降，这可以理解为柔性侧基的增速作用， 见表5-4：
聚甲基丙烯酸酯的酯基大小对 Tg的影响
（2）取代基团的空间位阻和侧链的柔性
在单取代乙烯聚合物-（CH2-CHX）-中， 随着取代基-X的体积增大，分子链内旋转位 阻增加，Tg将升高；
温度-形变曲线或热机械曲线
三种力学状态的特征和微观解释
取代基团的空间位阻和侧链的柔性
在1，1-双取代基的聚烯烃，在季碳原子 上，不对称取代时，其空间为组增加，Tg提 高。如下表：
（3）分子间力的影响
旁侧基团的极性，对分子链的内旋转 和分子间的相互作用都会产生很大的影响。 侧基极性越大，Tg越高。
分子间氢键可使Tg上升，引入 金属离子也可大大提高Tg
2、其他结构因素的影响
（1）共聚与共混 无规共聚物的Tg介于两种共聚物组分 单体的聚合物的Tg之间，所以共聚是改变 Tg较好的方法如果两种单体性质相差较大， 使其高聚物分子堆砌紧密程度较差，分子 链的活动增加，Tg下降；如果两种单体间 存在极性基团或氢键相互作用，致使其高 聚物分子链活动性减少，Tg升高。
三种力学状态的特征和微观解释
5.3非晶态聚合物的玻璃化转变
玻璃化转变是非晶态高聚物（包括部 分结晶高聚物中的非晶相）发生玻璃态— —高弹态的转变，其分子运动本质是链段 运动发生“冻结”—“自由”的转变。在玻 璃化转变区，高聚物的一切物理性能都发 生急剧甚至不连续的变化。熔化是属于一 级相转变，一级相转变通常发生在0.2℃这 样的狭窄的温度范围内，玻璃化转属于二 级相转变，玻璃化转变区一般在10～20℃。
5.3.1 玻璃化温度的测量
所有在玻璃化转变过程中发生突 变或不连续变化的物理性质：如模量、 比容、热焓、比热、膨胀系数、折光 指数、导热系数、介电常数、介电损 耗、力学损耗、核磁共振吸收……都 可用来测量玻璃化转变温度，下面介 绍几种常用的方法（见108页）
1.膨胀计法（实验室法）
（1）将试样先装入安培瓶中 （2）然后抽真空 （3）将水银或与试样不相溶的高沸点液体 充入瓶中至满，液面达到细管内一定高度 （4）用水浴（或油浴）以每分钟１～２℃ 的升温速度加热安培瓶，同时记录温度和 毛细管内液面高度，聚合物样品受热体积 要改变，使毛细管内液体高度发生改变， 作液面高度-温度曲线图，曲线转折处的温 度即为 Tg
第五章 聚合物的非晶态
高分子凝聚态结构的研究，具有重要的理论 和实际意义。正确的凝聚态结构是建立聚合物各 种本体性质理论基础，而且研究高分子凝聚态结 构特征、形成条件及其与材料性能之间的关系， 可以为通过加工成型条件获得具有预定凝聚态结 构和性能的材料提供科学依据。高分子的凝聚态 结构包括非结晶态结构、结晶态结构、液晶态结 构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等，这 一章主要讨论非晶态和取向态。
工业上软化点测定方法
软化点测定有很强的实用性，但 没有很明确的物理意义。对非晶高聚 物，软化点接近 Tg ，当晶态高聚物的 分子量足够大时，软化点接近 Tm ，但 有时软化点与两者相差很大 软化点测定：马丁耐热温度、 热 变形温度、 维卡软化点
A 马丁耐热温度
马丁耐热温度的测定是在马丁耐 热烘箱内进行的。 定义：升温速度为５０℃／h， 标准试样受弯曲应力５０kg／cm２时， 试样条弯曲，指示器中读数下降６ mm时所对应的温度即为马丁耐热温 度
马丁耐热温度测定原理
B 热变形温度
定义：升温速度为２℃／min，负 荷为18.5kg／cm２，试样的尺寸为 （120×15mm），随着温度的升高， 它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲 挠度（试样着力处的位移）达到 0.21mm时的温度就称为热变形温度。
C 维卡软化温度
维卡软化温度用于塑料、皮革测 试较多，测定的是“针入度”。和热 变形温度测定原理一样，只不过试样 是圆片或方片， 形变到达一定深度 时的温度称为维卡软化温度。 （PVC：0.1mm）（沥青也用“针入度” 表征耐热性）
高弹态（橡胶态）
随温度的升高，分子运动的能量逐渐增加，整个分 子的移动仍不可能，但分子可以通过内旋转不断改变构 象，链段可以移动。换言之，温度升高，链段运动的松 弛时间减少到与实验测定时间在同一数量级，我们可以 观察到链段运动，聚合物变成了高弹态（橡胶态）。 在高弹态下，聚合物受到外力作用，分子链可以通 过单键的内旋转和链段的的改变构象以适应外力的作用， 受到外力时，分子链从卷曲状态变为伸展状态，在宏观 上表现发生很大的形变，一旦外力消除，分子链又通过 单键的内旋转和链段运动的恢复到原来的卷曲状态，在 宏观上表现出弹性恢复。变形所需的外力比玻璃态形变 小得多，形变有大得多，这种形变称为高弹形变（弹性 模量105～107Pa）。在这种高弹状态下，链段运动像液 体，分子运动像固体。
折迭链缨状胶粒模型（两相球粒模型）
（1）模型包括了一个无序的粒间相，从而能为橡胶 弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，因此可以 解释橡胶弹性的回缩力。 （2）非结晶相聚合物的密度大于完全无序模型计算 的密度； （3）模型的粒子中的链段的有序堆砌，为结晶的迅 速发展准备了条件，这就不难解释许多聚合物结 晶速度很快的事实。 （4）某些非晶态聚合物缓缓冷却或热处理后密度增 加，电镜下还观察到球粒增大，这可以用粒子相 有序程度的增加和粒子相的扩大来解释。
两个模型的共同之处
总之，聚合物的结晶体的有序性小于 低分子结晶体；聚合物非晶态的结构有序 性大于低分子非晶态 。
5.2非晶态聚合物的力学状态和热转变
如果取一块非晶态聚合物试样，对它 施加一恒定的力，观察试样发生变形与温 度的关系，我们便会得到如图5-4中所示的 曲线，通常称为温度-形变曲线或热机械曲 线。
Tg 的实用意义：是高聚物特征
温度之一，作为表征高聚物的指标， 可用来确定热塑性塑料的最高使用 温度和橡胶的最低使用温度。 高于 Tg 则不能作塑料用，因 为已经软化；低于 Tg 就不能当橡 胶用，因为已成为玻璃态（硬化）。
常温下处于玻璃态的高 聚物通常用作塑料 常温下处于高弹态的高 聚物通常用作橡胶 粘流态是高聚物成型的 最重要的状态
（4）增塑剂或稀释剂
在高聚物中加入增塑剂能有效地降低 Tg。纯PVC的Tg为78℃，在室温下是刚性 塑料，加入45%邻苯二甲酸二辛酯后，玻 璃化温度降至-30℃，可制成室温下柔软的 制品。增塑改变Tg比共聚效果更明显。
（2）交联
随着交联点密度的增加，聚合物的自 由体积减少，分子链的活动受到限制的程 度也增加，相邻交联点之间的平均链长变 短，所以交联作用使Tg上升。
表5-5 交联作用对聚苯乙烯Tg的影响
（3）分子量
非晶态聚合物的玻璃化转变温度在分 子量较低时一般随聚合度可能提高，当 分子量超过一定的值后，Tg随分子量变化 不明显。
试样的力学性质随温度变化的特征
把非晶态聚合物按温度区域不同划为 三种力学状态—玻璃态、高弹态和黏流态。 玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃花 转变，对应的转变温度即玻璃化转变温度， 简称玻璃化温度，通常用Tg表示。而高弹 态与黏流态之间的转变温度称为粘流温度， 用Tf表示。
玻璃态
在玻璃态下，分子运动的能量很低，链段处于 冻结状态，只有较小的运动单元、如侧基、支链和 小链节等才可以运动，高分子链不能发生构象的变 化，，也可以说，链段的松弛运动几乎为无穷大， 大大超过了实验测定的时间范围，外观表现像小分 子所谓玻璃差不多。在玻璃态下，材料受到外力时， 由于链段运动被冻结，只能使主链的键角和键长有 微小的变化，在宏观上形变较小，形变与受力的大 小成正比，外力消除后，形变立即恢复。这种力学 性质称为虎克定律，又称普弹性，非晶态聚合物处 于具有普弹性的状态（弹性模量1010～1011Pa）， 称为玻璃态。
5.1 非晶态聚合物的结构模型
对非晶态结构的认识是在不断发展的， 在历史上提出过许多模型，但无规线团模 型和折叠链缨状胶束粒子模型较为合理。
无规线团模型
Flory认为非晶结构完全无序，均相无 规线团（一麻袋蚯蚓）。线团分子链之间 是任意相互贯穿和无规缠结的，因此非晶 态聚合物在凝聚态结构上是均相的。
温度-形变曲线或热机械曲线
高聚物受热情况
当温度较低时，试样呈刚性固体状， 在外力作用下只发生非常小的形变；温度 升高到某一定范围后，试样的形变明显增 加，并在随后的温度区间达到一相对稳定 的形变，在这一区域中，试样变成柔软的 弹性体，温度继续升高时，形变基本上不 变；温度再进一步升高，则形变量又逐渐 加大，试样最后完全变成黏性的液体。
认为非晶态是无规线团模型的实验依据
1、橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基 础上。 2、在非晶态聚合物的本体和溶液中，用高能射线使 高分子交联，并未发现本体体系中分子内交联 的倾向比溶液中更大； 3、用X光小角散射实验测定含有标记分子的聚苯乙 烯本体试样中聚苯乙烯的回旋半径与溶液中聚 苯乙烯分子的回旋半径相近； 4、中子小角散射的实验结果也表明非晶态高分子是 无规线团。
高分子物理
主讲教师：张少华
第五章 高聚物的非晶态
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5
非晶态聚合物的结构模型 非晶态聚合物的力学状态和热转变 非晶态聚合物的玻璃化转变 非晶态聚合物的黏性流动 聚合物的取向态
第五章 聚合物的非晶态
高分子的凝聚态结构是指高分子链之 间的排列和堆砌结构。 高分子的链结构是决定聚合物基本性质 的内在因素，凝聚态结构随着形成的条件 的改变会有很大的变化，因此凝聚态结构 是直接决定聚合物本体性质的关键因素。