综 述文章编号:1002-1124(2006)02-0027-03 新型分子筛催化剂的研究进展汪慧智(辽宁省大连市渤海实验室,辽宁大连116000) 摘　要:本文主要介绍分子筛材料催化剂的特征、合成工艺、应用及理论研究和发展方向,并对其应用和发展前景作了总结和评述。

关键词:分子筛;催化剂材料;应用中图分类号:T Q424.25 文献标识码:AAdvances in molecular sieve catalystsW ANG Hui-zhi(Dalian Bohai Laboratory,Dalian116000,China) Abstract:Advances in charactere,synthesis technology,application,theoretical research and development direc2 tion of m olecular sieve catalysts material were reviewed in this paper,and their prospect of application were discussed.K ey w ords:m olecular sieve;catalysts material;application 20世纪90年代以来,随着石油化工、精细化工产业的发展和环保要求的日趋严格,对新催化剂材料的需求也不断增加。

目前,国内外已开发出一批有发展前景的高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料[1]。

1　分子筛催化剂的特征分子筛是具有均匀微孔,其孔径与一般分子大小相当的薄膜类物质,是由SiO2、Al2O3和碱金属或碱土金属组成的无机微孔材料,其化学组成式通常表示为:M X O・AlO3・Y SiO2・Z H2O(M:K、Na、Ca、Mg)1930年Panling提出分子筛的结构由SiO4四面收稿日期:2006-01-05作者简介:汪慧智(1973-),男,助理工程师,1996年毕业于沈阳化工学院精细化工系。

体和AlO4四面体以O/(Al+Si)=2(原子比)的比例排列组成的骨架为基体[2]。

按照硅铝比(X)的不同,分子筛可分为低硅(A型),中硅(X、Y型),高硅(ZS M-5型)和全硅型(Silicalite)。

分子筛的耐酸性、热稳定性及催化性能都随X值的不同而有所变化。

1883年Eichhorn首先观察到沸石的离子交换性并进行了应用[3]。

1925年Weigel和Steinheff发现菱沸石脱水后,能强烈吸附H2O和乙醇,而对乙醚、丙酮和苯等都完全不吸附。

1945年Barrer应用天然菱沸石分子筛进行气体分离。

此后,随硅酸盐X射线研究的进展,逐渐掌握了结晶构造和吸附分离性能的关系,相继阐明了各种无机和有机气体的选择性和吸附现象。

1954年第一次人工合成沸石分子筛并作为吸附剂而商品化。

1957～1959年先后合成了A型和X 型分子筛以及与天然八面沸石结构相似的Y型分[2]　胡建芳,张其清,等1[J]1材料研究学报,1994,8(1):82-871[3]　Hans J G riesser et al1P olymer international,1992,27:10921[4]　ZhangMC,K angET,Neohkg,et al1Adhesion enhancement of thernallyevaporated aluminum to surfaceg graft copolymerized poly(tetrafluoroethylene)film[J]1Journal Adhesion Science T echnology, 1999,13(7):819-8351[5]　马於光,等1[J]1高分子学报,1990,(5):5701[6]　Chen X D,Sun R H,H U YJ,et al1[J]1J Radiat Res Radiat Proces,1998,16(4):209-2121[7]　陈晓东,孙瑞焕,等1聚四氟乙烯的CH4/O2混合气体等离子体表面亲水改性研究[J]1辐射研究与辐射工艺学报,2000,18(1):25-291[8]　潘林峰,田晓梅,等1介质阻挡放电处理PTFE的研究[J]1中南民族大学学报,2004,23(1):59-611[9]　方志,邱毓昌,等1用大气压下空气辉光放电对聚四氟乙烯进行表面改性[J]1西安交通大学学报,2004,38(2):190-1941 [10]　c1z1liu,et al1[J]1M aterials Chemistry and Physics,2004,85:340-3461Sum125N o12 化学工程师Chemical　Engineer2006年2月子筛。

1960年Sand合成了Z eolon分子筛[4]。

60年代后期至70年代初期,M obil公司积极开发高硅分子筛,合成了beta、ZS M系列高硅分子筛,硅铝比达到20～100,其中ZS M-5型分子筛作为催化剂,以甲醇为原料合成汽油所得科研成果引起国际上高度评价。

1977年Flanigen等在不加铝原料的条件下,合成了全硅型分子筛“Silicalite”。

1978年又通过添加氟离子合成了“Fluocilde-Silicalite”分子筛,具有很强的疏水性。

1979年Bibby用NH4OH和四丁基氢氧化铵合成了晶型结构类似ZS M-11的分子筛“Sil2 icalite-2”。

近10多年来,由于对分子筛无机微孔材料不断提出新的性能和结构要求,在分子筛的研究和开发上取得了不少成果。

1982年UCC(联合碳化公司)的Wils on和Flani2 gen等人首次合成20余种AlPO4和S APO4分子筛,从而打破了沸石分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体组成的传统观念,同时尝试在水热条件下制备含Fe、Cr、T i等杂原子的分子筛。

同年在国际沸石分子筛会议上,Flanigen提出制备多元多组分金属磷酸盐分子筛的设想,但还是停留在T iO4四面体晶体结构的基础上。

1983年我国地质学家沈今川在美国发现了黄磷铁矿(Cacoxenite)的单晶结构,其孔道(14～20!)由Fe-O八面体、Al-O三角双锥和P-O四面体单元组成[5]。

1986年吉林大学徐如人等发现在合成的PO4-C n(n=1～12)型分子筛中有T iO4和BO3型结构单元存在。

90年代以来,国内外注重大孔分子筛的人工合成和分子筛孔道结构基本单元的多样化的研究,但没有取得突出的成果[5]。

经过几十年的研究和应用实践,国内外学者总结分子筛的共同特征为:(1)只吸附分子直径小且能通过均匀细孔的物质;(2)优先吸附H2O、H2S、NH3等极性物质,吸湿性好;(3)对不饱和度高的物质,有选择性吸附;(4)当被吸附物质的浓度(分压)很低时,仍显示足够大的吸附能力;(5)通过阳离子交换,可以改善分子筛的性能。

近年来,分子筛已逐渐形成一门独立的学科,但是它的结构、性质、合成及应用的研究,打破了传统的学科界限,它与无机化学、表面和胶体化学、有机化学、催化科学、生物化学和固体物理等领域密切相关。

随应用领域的不断扩大,迫切要求用简单的工艺、较低的成本配合先进的手段研制出高性能多功能的新型分子筛。

2　分子筛的合成到目前为止,分子筛的主要的合成方法有水热合成法和水热转化法两种。

2.1　水热合成法早期的分子筛制备都是通过水热合成法。

水热合成法是将合成分子筛所需的4种高活性物质原料(硅化合物、含铝化合物、碱和水)按一定比例配制成反应混合物,混合均匀后成为白色不透明的凝胶,置于反应器内,在一定温度(100～300℃)下进行晶化反应,再通过过滤、洗涤、离子交换、成型、活化等工序即可制得。

这种方法虽然制得的产品纯度高,但由于需要消耗大量碱、水玻璃及Al(OH)3,对原料的性能要求很高,工艺复杂,生产成本高,并且制得的分子筛,强度、吸附性能和热稳定性较差。

2.2　水热转化法水热转化法是用高纯高岭土、膨润土、硅藻土和火山玻璃为原料,经500～600℃温度焙烧,再用过量NaOH溶液处理,经晶化、成型后制得分子筛。

用水热转化法可以制备A、X、Y型分子筛,但由于工艺本身的限制,不能制备高硅分子筛。

并且受矿物本身纯度的限制,制得的分子筛纯度低,活性和结晶度较差。

由于晶化时间长(3～4d),能耗较大,用水热转化法制备分子筛难以形成生产规模[6]。

2.3　其它方法2.3.1　用无机钛源合成T i-H MS中孔分子筛　近年来,以表面活性剂作模板剂,合成MC M-41、H MS、MS U等中孔分子筛的研究十分活跃,这类新型材料具有较大的、可调变的孔径,较好的热稳定性,高表面积和大吸附容量,使其在吸附、分离和催化转化大分子等方面有着广泛的应用前景。

向纯硅基的中孔材料骨架中引入具有氧化还原能力的过渡金属原子,得到的中孔催化剂能够在较温和的条件下实现对有机大分子底物的选择催化氧化,对于各种精细化学品和有机中间体的合成具有重要的意义。

与以静电作用为主的M41S族中孔分子筛相比,以氢键作用为主形成的H MS中孔分子筛具有以下特点: (1)合成条件温和;(2)表面活性剂和硅源前体间以氢键作用结合,可以通过溶剂萃取的方法直接进行模板剂的脱除,有助于降低分子筛的制备成本和减少环境污染[7]。

2.3.2　新型纳米双孔硅铝分子筛的溶胶凝胶法合成　溶胶、凝胶法是合成纳米材料的有效途径,传统的MC M-41中孔分子筛的合成方法都是沿用Beck82汪慧智:新型分子筛催化剂的研究进展 2006年第2期等人最初采用的“水热法”。

将溶胶凝胶法引入到介孔硅铝分子筛的合成过程中,通过对体系溶胶、凝胶过程的控制,合成出具有双孔分布特征且为纳米尺寸的硅铝分子筛。

通过选择适当的原料配比和对体系溶胶-凝胶过程的有效控制,可以在低温下合成具有双孔分布特征和纳米尺寸的硅铝分子筛,分子筛内的孔道有两种类型:呈有序排列的中孔和无序排列的颗粒间孔。

前者是由表面活性剂胶束通过模板作用在颗粒内部形成的,孔径主要集中在2.4nm 左右,而后者则是在溶胶-凝胶过程中分子筛胶体颗粒之间发生相互聚集而形成的颗粒间孔,孔径主要集中在66nm左右[8]。

2.3.3　微波技术在分子筛领域的应用　微波技术通过微波介电效应把某些固体或液体所具有的电磁能转变成热能,从而加速化学反应。

微波技术应用于分子筛领域的研究起始于20世纪80年代,主要涉及分子筛粉末的合成,支撑分子筛膜的制备,分子筛表面负载活性组份,分子筛的改性等方面。

微波在分子筛粉末合成中的应用微波加热合成分子筛与传统方法相比具有反应速度快,反应条件温和,能耗低,分子筛粒度分布窄,合成液配比区间宽的特点,而且合成的分子筛具有较高的纯度,窄的粒径分布和均一的形态。