碳酸锂碳化成碳酸氢锂溶液，发生化学反应如下： ＬｉＣＯ３＋ＣＯａ＋Ｈ２Ｏ＝２ＬｉＨＣＯ３
图 1 工艺过程 二氧化碳在一定压力下与碳酸锂悬浊液反应生成碳酸氢 锂，影响该反应的主要因素为固液比、二氧化碳的压力、反应时
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图 2 不同的固液比条件的反应速率 由上图可以看出：不同的固液比对碳化反应速率的影响 较为显著，主要表现为：随时间的延长，碳化反应速率均先减 小，后增大，再减小趋于稳定。总体而言，随固液比的增大，碳 化反应速率逐渐减小。考虑生产因素，液固比可以设定在 （１５～２０）∶１。 ２．１．３ 压力对碳化反应速率的影响 在搅拌速度为 ４００ ｒ／ｍｉｎ， 温度为 ２９８ Ｋ，固液比为 １∶２０ 的条件下，研究了不同压力下 碳化反应速率情况，实验结果如图 ３。
１９６１ 年美国人 Ｒｏｂｅｒｔ 用离子交换法纯化 ＬｉＯＨ 溶液，然 后与 Ｎａ２ＳｉＦ６ 反应制得电池级 ＬｉＦ，此法节约了萤石资源，降低 了生产成本，但其主要缺点是产品中的硅及一些金属杂质元素 的含量仍较高，不能满足现在对电池级氟化锂高质量的要求。 1.3 萃取法
最早将萃取应用于制备电池级氟化锂的日本人小林健二， 利用 Ｌ－ 硝酸锂溶液与氢氟酸反应制备高纯氟化锂。此方法需 要选择优质的萃取剂，对萃取浓度、萃取时间、被萃取液的 ｐＨ 值等条件要求比较严格，同时反应过程中会产生大量的酸性产 物，造成一定的环境压力。 1.4 复分解法
图 7 电池级氟化锂产品
3 电池级氟化锂分析结果
影响产品质量的主要因素是碳酸锂悬浊液的液固比、加酸
采用上述工艺制得的电池级氟化锂分析结果如下表 ４：
表 4 分析结果
由以上表格可以看出经上述生产工艺得到的产品可以满 足电池级产品对氟化锂的要求，如有更高的要求，则可对工业
级碳酸锂进行多次碳化、多次热解。■
留有少量可溶性杂质分离除去。经研究发现，打浆洗涤能更好
合物，将未完全除去的难溶性或微溶的杂质形成络合物沉淀下 地将晶体表面可溶性杂质分离除去，为了减少碳酸锂的损失，
来，然后再经过滤器过滤去除。络合物加入量为碳化液中 Ｃａ 将碳酸锂晶体在 ９０～９５ ℃的热水中打浆 ２～３ 遍（见表 ３）。
表 3 中间产品碳酸锂的分析检测结果
速度、反应终点的控制。液固比过大，将会增加氟化锂在溶液中 的溶解量，造成氟化锂产品的损失；液固比过小，又会导致氟化 锂产品中夹带碳酸锂，影响产品的纯度。通过试验中得出碳酸 锂浆料的液固比控制在（１．３～１．５）∶１。
碳酸锂的存在将使产品质量受到影响，为使碳酸锂完全反 应，要保证反应液终点 ｐＨ 值为 ２，且保持反应 ２～３ ｈ，待反应 充分后，再用少量碳酸锂慢慢中和至中性附近。 2.3 氟化锂的分离与洗涤
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的 １１０％～１１５％。经络合过滤后的产品杂质达到质量要求，且
方法简单，便于操作。
２．１．７ 碳化液的热解 将碳化过滤后碳酸氢锂溶液进行加热，
将碳酸氢锂分解为碳酸锂、水和二氧化碳，由于碳酸锂不溶于
水，分解生成的碳酸锂结晶出来，得到碳酸锂浆料，浆料经分离
慢。因此温度应设置在 ２０～３０ ℃。
图 4 不同温度下的碳化反应速率 ２．１．５ 碳化反应终点的确定 为了确定工业 Ｌｉ２ＣＯ３ 碳化反应 的终点，在 ２５ ℃的反应温度下及 ０．４ ＭＰａ 压力下，考察一次碳 化反应的终点 ｐＨ 值对 Ｌｉ２ＣＯ３ 收率的影响，结果如下表 １。
表 1 一次碳化反应的终点 pH 值对 Li2CO3 收率的影响
1 高纯 LiF 的合成工艺概述
根据对原料是否进行除杂及除杂方式的不同，高纯或电池 级氟化锂生产工艺可分为直接制备法、复分解制备法、离子交 换制备法和萃取制备法等。 1.1 直接制备法
直接制备法是早期制备高纯或电池级氟化锂的主要方法， 原料大部分是固体碳酸锂和氢氟酸溶液。此方法原理简单，但 对固体碳酸锂的质量要求很高，且生成的氟化锂颗粒粒度极不 均匀。 1.2 离子交换制备法
２．１．６ 碳化液的除杂 如图 ５ 所示，将碳化的碳化液进行过 滤，过程中采用两级精密过滤器 （过滤精度分别为 ５ mｍ、 １ mｍ），除去碳化产生的不溶性杂质。过滤后的碳化液仍含有 一些可溶性杂质，经热解后，进入到产品中影响产品质量。可 通过络合沉淀的方法去除，向过滤后的碳化液中加入适量的络
图 5 精密过滤器
【摘 要】氟化锂作为一种重要的锂基基础材料，在很多方面得到广泛应用。将工业碳酸锂经过一次或 多次碳化和热解得到的精制的碳酸锂，与电子级氢氟酸反应生成氟化锂，再经过分离、干燥可得到高纯 或电池级的氟化锂，阐述了这一工艺过程。 【关键词】氟化锂 工业碳酸锂 氢氟酸 碳化 热解 生产工艺
氟化锂，分子式 ＬｉＦ，作为一种重要的锂基基础材料，在很 多方面得到广泛的应用。随着国民经济和各个行业的发展，氟 化锂越来越受到人们的重视，氟化锂的生产工艺也引起了广泛 的关注和研究。
间、温度等。 ２．１．２ 液固比对碳化反应速率的影响 三相反应中，固体含 量即固液比（质量比）对反应速率的影响是很大的。在相同的 操作条件下，我们对不同的固液比条件的反应速率进行了实 验。体系压力为 ０．４ ＭＰａ，反应器搅拌速度为 １００ ｒ／ｍｉｎ，反应温 度为室温 ２９８ Ｋ 左右。通过对实验结果的比较，得出了不同固 液比下的碳化情况，结果如图 ２。
复分解法有许多种，总的来说就是氟盐与锂盐反应生成氟 化锂，其优点为操作简单，但所得产品质量受原料质量影响颇 大，同时副产的盐需要进行再处理才能使用，生产成本较高，不
收稿日期：２０１２－１１－０９
适宜大规模生产。 2 利用工业碳酸锂提纯制备高纯度氟化锂
直接制备法原理简单，但对固体碳酸锂的质量要求很高， 且生成的氟化锂颗粒粒度极不均匀。如果能将工业碳酸锂进行 提纯得到高纯的碳酸锂，并能通过改善反应条件控制氟化锂的 粒度，便能得到满足电池行业要求的高级别的氟化锂，并能有 效减低原料成本。 2.1 生产工艺的详细介绍 ２．１．１ 工业碳酸锂的碳化除杂 根据碳酸锂在水中溶解度低， 碳酸氢锂在水中溶解度高的特点，将碳酸锂在一定条件下碳化 成碳酸氢锂，与其中的杂质分离，再通过热解操作，将碳酸氢锂 分解转化为碳酸锂，从而实现工业碳酸锂的精制提纯（工艺过 程如图 １ 所示）。
2.2 精制碳酸锂与氢氟酸反应生产电池级氟化锂 将洗涤后的碳酸锂浆料与 ４０％的氢氟酸溶液在一定条件
下进行反应，将得到的浆料进行固液分离，滤液部分返回反应 工序，固体物料经洗涤、干燥得到电池级氟化锂产品（如图 ７ 所 示）。反应过程中发生的化学反应如下：
ＬｉＣＯ３＋２ＨＦ＝２ＬｉＦ＋ ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
由上最高。
综上所述，在考虑工业化的情况下，得出的较佳碳化工艺 参数，见表 ２：
表 2 较佳碳化工艺参数
图 3 不同压力下碳化反应速率 由上图可以看出，不同压力下的碳化反应速率均是随时 间的延长先急剧减小，后又逐渐增大，再减小直至趋于稳定。 但随压力的增大，碳化反应速率也逐渐增大，到达反应平衡的 时间减少，故增大压力有利于碳化反应的快速进行。考虑工业 化生产，碳化压力设置为 ０．４ ＭＰａ。 ２．１．４ 温度对碳化反应速率的影响 化学动力学的研究表 明，温度对化学反应速率的影响较为显著。在搅拌速度为 ４００ ｒ／ｍｉｎ，固液比为 １∶２０，压力为 ０．４ ＭＰａ 条件下，研究了不 同温度下的碳化反应速率，实验结果如图 ４。 一般温度升高反应速率就会加快。但从图 ４ 可以看出，对 于 Ｌｉ２ＣＯ３ 的碳化反应而言，反应速率随温度的升高先增大后 减小。一方面，一定范围内，温度升高确实加快了反应的进行； 另一方面，主要是因为 Ｌｉ２ＣＯ３ 与 ＣＯ２ 溶解度随温度的升高而 减小，温度升高使得它们的溶解度降低，从而使反应速率减
将合成后的氟化锂悬浊液转移至离心机内进行分离，并用 ８０～９０ ℃的去离子水洗涤至溶液 ｐＨ 值为 ６～８ 之间，洗涤液 固比为 １．５∶１，再经分离得到湿氟化锂产品。 2.4 烘干及包装
电池级氟化锂对水分要求为小于 ３００ ｍｇ／ｍＬ，因此需要将 湿氟化锂产品进行干燥。湿氟化锂先用托盘（衬四氟）在烘箱内 １２０ ℃下干燥至水分为 １ ０００ ｍｇ／ｍＬ 附近，然后转移到真空干 燥器中，在 ２５０ ℃、－ ０．１ ＭＰａ 下干燥 ２～４ ｈ，待冷却后，在干燥 气氛保护下进行包装。
得到湿碳酸锂结晶产品（如图 ６ 所示）。
热解发生反应如下：
２ＬｉＨＣＯ３＝ ＬｉＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
经实验研究发现热解温度控制在 ９０～９５℃左右，既能使
碳酸氢锂完全分解，又使碳酸锂在水中溶解度降低，从而得到
较多的碳酸锂晶体。
将碳酸锂浆液分离后得到碳酸锂晶体，碳酸锂晶体表面仍
图 6 浆料经分离得到湿碳酸锂结晶
DOI:10.14099/ki.tjkj.2012.06.001
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于宝青 （天津金牛电源材料有限责任公司 天津 ３００４００） 赵庆云 孙新华 （中海油天津化工研究设计院 天津 ３００４００）
利用工业碳酸锂 提纯制备高纯度氟化锂