Studies in Synthetic Chemistry 合成化学研究, 2018, 6(2), 23-28Published Online June in Hans. /journal/sschttps:///10.12677/ssc.2018.62004Synthesis of SiO2 Nanorodes by One-StepHydrothermal ProcessShuhong Sun, Yin He, Yongmao Hu, Yan Zhu*Kunming University of Science and Technology, Kunming YunnanReceived: Mar. 20th, 2018; accepted: May 2nd, 2018; published: May 10th, 2018AbstractSiO2 nanorodes were successfully synthesized by a simple low-cost one-step alkaline hydrother-mal process using commercial silicate glass at 170˚C. The SEM results show that ammonia concen-tration and holding time play an important role in the formation of SiO2nanorods. XRD results confirmed that the synthesized SiO2nanorods were amorphous. Photoluminescence results showed that the synthesized nanorodes exhibited a strong, sharp photoluminescence emission peak, centered at 410 nm.KeywordsSiO2 Nanorode, Hydrothermal Process, Silicate Glass一步水热法合成SiO2纳米棒孙淑红，贺胤，胡永茂，朱艳*昆明理工大学，云南昆明收稿日期：2018年3月20日；录用日期：2018年5月2日；发布日期：2018年5月10日摘要以商业硅酸盐玻璃为原材料，在170˚C下，通过简单的低成本一步水热法成功制备了SiO2纳米棒。
SEM 结果显示，氨水浓度和保温时间在SiO2纳米棒的形成中都起着重要的作用。
XRD结果证实了合成的SiO2纳米棒为非晶结构。
光致发光结果表明合成的纳米棒在410 nm表现出强烈尖锐的发射峰。
*通讯作者。
孙淑红等关键词SiO2纳米棒，水热法，硅酸盐玻璃Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY)./licenses/by/4.0/1. 引言一维纳米结构(纳米棒，纳米管)由于其独特的光致发光特性以及在高强度光源，高分辨率光学扫描仪和近场光学显微镜等领域的应用引起了人们的极大关注[1]-[7]。
合成这种纳米结构的方法主要有化学气相沉积(CVD)，脉冲激光沉积法(PLD)及热分解法等多种方法。
这些方法大多数必须在有基底负载的催化剂的真空条件下或在极高的反应温度下进行，设备昂贵。
其中，一维SiO2纳米结构通常用溶胶–凝胶法或其他一些化学方法制备，制备过程中会用到氧化铝膜[6]，碳纳米管[7]，碳纳米纤维[8]和银纳米棒[9]等模板。
由于受模板的限制，而且后续去除模板可能还会破坏产生的纳米结构，导致这些方法无法大规模低成本生产一维SiO2纳米晶。
水热合成法能简单经济的大规模制备纳米材料[10]。
如ZnO纳米棒[11]和MnO2纳米棒[12]便可用水热法合成。
Yung-Chiun Her等人用这种方法成功地合成了无定形SiO2纳米薄片[1]。
然而，实验过程中需要利用离子束沉积在硅衬底表面构造粗糙SiO2层，并在900˚C退火，从而为SiO2纳米薄片成核提供成核点。
这导致实验过程仍旧较为复杂。
本文使用低成本的商业硅酸盐玻璃，采用一步水热法合成了SiO2纳米棒，方法简单且无需使用任何模板。
同时研究了SiO2纳米棒的微观结构，形貌及光致发光性能。
2. 实验2.1. 水热合成方法将商用载玻片(Sail Brand，尺寸为25.4 × 76.2 × 1 mm)在超声波浴中用乙醇和去离子水依次清洗5 min 后，放入300 mL氨水溶液中(1~2.5 mol/L)，再将水溶液放入容量为500 mL的聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中。
然后将该高压釜在170˚C的恒温箱中保温一定时间(1~4 h)后冷却至室温。
除去剩余的载玻片，将沉淀物依次用乙醇、去离子水洗涤、离心分离5次，并在70˚C下干燥240 min获得最终产物。
2.2. 表征通过扫描电子显微镜(SEM, Hitachi S-4800)表征样品的形态。
采用X射线衍射(XRD, Rigaku D/MAX 2500 V)表征样品的结晶度。
用Hitachi F-7000荧光光谱仪测量光致发光(PL)光谱。
3. 结果与讨论3.1. 氨水浓度的影响为了探索氨水浓度对SiO2纳米棒形成的影响，加热温度设定为170˚C，保温时间设为3 h。
当氨水浓度仅为1.0 mol/L时，溶液中只有少量不溶性沉淀物，表明纳米棒刚刚形成(图1(a))。
这些纳米棒的直径范围为100~200 nm，长达750 nm。
当氨水浓度增加到1.5 mol/L，纳米棒呈放射状生长，纳米棒直径大孙淑红 等(a) (b)(c) (d)Figure 1. SEM images of the as-synthesized SiO 2 nanostructures prepared in (a) 1.0; (b) 1.5; (c) 2.0 and (d) 2.5 mol/L am-monia solution at 170˚C for 3 hours图1. 在170˚C 下保温3 h ，不同浓度的氨水中制备的SiO 2纳米结构的SEM 图像(a) 1.0 mol/L ；(b) 1.5 mol/L ；(c) 2.0 mol/L 和(d) 2.5 mol/L多在30~100 nm 之间，有特别例在230 nm 左右(图1(b))；当浓度增加到2 mol/L 时，纳米结构变得更致密，最大长度增加到0.48 μm ，平均直径0.14 μm (图1(c))；随着浓度进一步增加到2.5 mol/L 时，纳米棒中开始出现细长的纳米线，纳米线的最大长度约3 μm ，直径范围从500 nm~2 μm (图1(d))。
这些长度和直径的变化表明，氨水浓度在特定的温度和保温时间下，对纳米棒的形态起着重要作用。
当氨水浓度为2 mol/L 时，纳米结构最为致密，且分布均匀。
3.2. 反应时间的影响为了研究SiO 2纳米棒形成过程中反应时间对纳米棒的影响规律，将氨水浓度恒定在2.0 mol/L 、加热温度为170˚C ，保温时间从1 h 变化到4 h 。
当处理1小时后，只有不规则形状的纳米结构在不溶性沉积物处生长，并无纳米棒出现(图2(a))。
当保温时间延长至2小时，少量纳米棒开始稀疏地生长在裂缝中，纳米棒直径在100~200 nm 左右(图2(b))。
当处理时间延长至3小时时，纳米棒形状如图2(c)，样品的平均长度约0.48 μm ，平均直径约0.14 μm ；随着处理时间延长至4小时，样品的平均长度变为1.73 μm ，平均直径约为0.18 μm 。
这些结果表明，反应时间也对影响SiO 2纳米棒的形成起重要作用。
当保温时间为3孙淑红 等(a) (b)(c) (d)Figure 2. SEM images of the as-synthesized SiO 2 nanostructures prepared in 2.0 mol/L ammonia solution at 170˚C for (a) 1; (b) 2; (c) 3 (d) 4 hours图2. 在170˚C 下2.0 mol/L 氨水中，不同保温时间制备的SiO 2纳米结构的SEM 图像(a) 1 h ；(b) 2 h ；(c) 3 h ；(d) 4 hh 时，结构最为致密均匀。
纳米棒的XRD 曲线(图3)在~23˚处表现出宽而弱的衍射峰，显示了SiO 2纳米棒为非晶态结构。
SiO 2纳米棒的形成机理如图4所示。
玻璃被氨水刻蚀的过程可以概括为以下三个过程：离子交换，水解和水合作用[13] [14]-Si-O M H -Si-OH M −++++↔+如上式所示：首先通过离子交换，玻璃表面的羟基含量增加并形成“凝胶层”，为水分子和OH −基团向内层扩散提供了通道；Si-O-Si 键被水分子和OH −水解，形成可溶性-Si-OH 并溶于氨水溶液中[15]；随着可溶性-Si-OH 浓度的增加，逐步形成了SiO 2纳米棒。
表面覆盖的-OH 基团阻碍了-Si-OH 从侧面结合，导致纳米结构只能在纵向方向生长[16]。
形成的二氧化硅纳米棒为非晶的主要原因是因为温度过低，SiO 2纳米棒在低温条件下生长导致反应速度过快而没有足够的时间结晶。
这也部分解释了PL 光谱发光所需的氧空位的来源。
对生成的SiO 2纳米棒进行了PL 光谱测试(图5)，结果表明发射光谱具有以410 nm 为中心的尖锐的蓝色发射带，这主要是由不饱和氧原子引起的中性氧空位(≡Si-Si ≡)引起的[17]。
孙淑红 等Figure 3. An XRD pattern of the sample 图3. 样品的XRD 图Figure 4. Nanorods growth schematic 图4. 纳米棒生长示意图Figure 5. Room-temperature photoluminescence 图5. 室温下的PL 光谱图孙淑红等4. 结论通过一步碱性水热法在低温下使用低成本的商用载玻片成功地合成了平均长度0.48~1.73 μm，平均直径0.14~0.18 μm的SiO2纳米棒。
SEM结果显示，氨水浓度和保温时间在SiO2纳米棒的形成中都起着重要的作用。
XRD结果证实了合成的SiO2纳米棒为非晶结构。
室温PL测量表明其光致发光峰位于410 nm。