2010年第7期广东化工第37卷总第207期 · 59 · 动力电池用正极材料磷酸铁锂的研究进展侯贤华，胡社军，彭薇(华南师范大学物理与电信工程学院，广东广州 510006)[摘要]文章综述了锂离子动力电池关键正极材料磷酸铁锂的产业化制备方法，市场状况分析和近年来国内外对该正极材料的研究进展情况。
结果表明：产业化制备方法目前主要是固相反应法和水热合成，市场需求大于市场供给，具有很好的市场前景，高倍率磷酸铁锂将成为未来的一个重要研究方向。
[关键词]磷酸铁锂；正极材料；倍率性能[中图分类号]TM912 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2010)07-0059-02Research Progress of LiFePO4 Cathode Materials for Power Lithium-ionBatteryHou Xianhua, Hu Shejun, Peng Wei(School of Physics and Telecommunication Engineering, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)Abstract: The research progress in LiFePO4 Cathode materials for lithium ion battery was reviewed. The emphasis was expressed preparation method of industrialization, market analysis and cathode materials progress for the past few years. The result suggested that the industrialized method have solid state reaction and hydrothermal synthesis, market requirement is more than supply, this product has excellent market prospects, high rate property will become one of the research fields in the future.Keywords: LiFePO4；cathode material；rate property锂离子电池因具有电压高、比能量高、工作温度范围广、环境友好等优点，而被广泛应用于各种便携式电子产品[1-2]，如手机、数码相机、笔记本电脑和电动工具等，并有望成为未来混合动力汽车和纯动力汽车的能源供给之一[3]。
正极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一，目前商业化正极材料主要是LiCoO2，因钴为战略资源，由此导致电池的成本较高(目前在整个电池成本中，正极材料成本占35 %)，且LiCoO2安全性较差，因而限制了其使用范围。
LiFePO4具有稳定的橄榄石结构，理论容量约为170 mAh/g，原材料价格低廉丰富，工作电压适中、电容量大、高放电功率、可快速充电且循环寿命长、稳定性高，是一种理想的动力电池用正极材料。
1 磷铁铁锂晶体结构LiFePO4晶体是有序的橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数a = 1.0329 nm，b = 0.60072 nm，c= 0. 46905 nm。
在LiFePO4晶体中氧原子呈微变形的六方密堆积，磷原子占据四面体空隙，锂原子和铁原子占据八面体空隙。
八面体结构的FeO6在晶体的bc面上相互连接，在b轴方向上八面体结构的LiO6相互连接成链状结构。
1个FeO6与2个LiO6共边，1个PO4和FeO6共用一条边，与LiO6共用两条边。
充放电反应是在LiFePO4和FePO4两相之间进行，如图1所示。
在充电过程中，LiFePO4逐渐脱出锂离子形成FePO4，在放电过程中锂离子插入FePO4形成LiFePO4。
在锂离子反复嵌入与脱出的过程中，当晶格结构由LiFePO4转变为Li1-x FePO4时，磷酸根离子(FePO4-)可稳定整个材料的晶格结构。
由于在这2种物相互变过程中铁氧配位关系变化很小，故此电极材料虽然存在物相的变化，但是没有影响电化学效应的体积效应产生。
当磷酸铁锂进行充电时，材料本身的体积约减少6.5 %，这也是材料具有良好循环性能的主要原因。
LiFePO4的电化学曲线非常平坦，具有较高的理论容量，约为170 mAh/g。
2 磷酸铁锂产业化制备方法目前产业化制备LiFePO4材料最常用的方法是固相法，此法工艺简单，制备条件容易控制和规模化，缺点是球磨的均匀程度以及强度同样制约了产物的性能，产物颗粒不均匀，晶形无规则，粒径分布范围广，实验周期长。
S.A.Anna等测试了LiFePO4在不同温度下的充放电性能，发现即使在85 ℃下，它仍然能稳定工作，而且经过20次循环以后，60 ℃下测试的样品比23 ℃下测试的样品中的Fe3+含量低了14 % ，说明在较低温度下，锂离子的嵌入比较困难。
图１ 充放电前后LiFePO4和FePO4两相图 Fig.1 The structural modes of LiFePO4 and FePO4 beforeand after charge/discharge水热法也是制备磷酸铁锂的另一种常见方法，具有操作简单、物相均匀、粒径小的优点。
在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度下，在水的自生压强下，溶液内部的金属盐具有较高的活性，在溶液中进行结晶反应。
S.Yang等对水热法合成LiFePO4晶体进行了大量研究。
他们发现pH值对实验结果的影响不大，而且水热法比高温固相法合成的晶体颗粒要小，Fe2+含量高。
A.K.Padhi等发现用水热法在还原性条件下可得LiFePO4晶体，在氧化性条件下则得LiFePO4(OH) 晶体。
当锂盐的量很少时，则会有多孔的FePO4·2H2O生成，它在高温时失水生成电化学非活性的FePO4。
在用水热法合成LiFePO4晶体时要保证锂盐的量，以防止电化学非活性的FePO4晶体的生成。
除了固相法和水热法两种产业化方法外，在研究过程中还有各种各样的合成方法涌现出来，包括共沉淀法，乳化干燥法，机械化学激活法，微波炉加热法等。
3 磷酸铁锂的市场状况采用磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的电池被称为磷酸铁锂电池(简称铁电池)，由于铁电池的众多优点被广泛使用于各个领域。
其中主要应用领域有：(1)储能设备：风力发电系统的储能设备，太阳能电池的储能设备，如太阳能LED路灯(比亚迪已经生产出该类电池)；(2)电动工具：高功率电动工具、电钻、除草机等；(3)电动车辆：电动摩托车、电动自行车、电动婴儿车、电动轮椅和电动[收稿日期] 2010-4-19[基金项目] 国家自然科学基金资助项目(50771046)[作者简介] 侯贤华(1977-)，男，湖北恩施人，博士后，主要研究方向为清洁能源材料。
LiFePO4 FePO4充电放电广 东 化 工 2010年 第7期 · 60 · 第37卷 总第207期汽车等；(4)小型电器：矿灯、植入性医疗器械。
我们通过对混合动力汽车、电动工具、电动自行车、电动婴儿车4个领域的电池需求进行测算，保守的按照10 %～20 %的渗透率计算，磷酸铁锂电池全球的市场规模就达到280亿元，磷酸铁锂的需求量达到6万t 。
2008年全球磷酸铁锂的产能约为1万t ，实际产量为5000 t ，下游需求是当前产能的10倍以上。
根据磷酸铁锂的领先企业A123的测算，2010年，全球磷酸铁锂的实际需求量将达15万t ，供给缺口达到10万t 。
单位：t年份图2 全球磷酸铁锂需求状况(资料来源：A123 日信研究) Fig.2 The requirement situation of of LiFePO 4 (the data root inA123)4 磷酸铁锂的最新研究状况MIT 研究人员[4]发明了一项磷酸铁锂材料表面处理技术，采用新技术的锂离子电池可在几秒内完成充电。
一块锂电池完成充电一般需要6分钟或更长的时间。
但传统的磷酸铁锂材料在经过表面处理生成纳米级沟槽后，可将电池的充电速度提升36倍(仅为10秒)。
采用该项技术的锂电池亦具有高放电速度，因此可用于油电混合汽车的加速，使油电混合汽车的速度可赶上采用汽油发动机的汽车。
由Gerbrand Ceder 教授指导的博士生Byoungwoo Kang 表示，“通过对磷酸铁锂材料表面进行处理可使锂离子迅速移动列队进入通道并被迅速传送至终端”。
几年前，Ceder 在用计算机对锂离子电池所用材料进行仿真时发现，锂离子的传送速度应该比之前想象的要更快。
在随后的深入仿真研究后发现：因磷酸铁锂材料表面可将锂离子送往块体材料内部的通道数量有限，从而导致充电过程中锂离子的传送速度受到了制约。
通过积累多年经验，Kang 和Ceder 发现：对磷酸铁锂材料进行表面处理使其生成间隔仅5纳米的多条凹槽，可将锂离子的传送速度提高36倍。
这意味着以后锂电池不仅可以更快速地完成充电，也可以更快速完成放电。
磷酸铁锂材料经纳米级表面处理之后和块体材料一样持久耐用，可以重复充电和放电而不会因老化影响充电效果。
5 结语由于LiFePO 4合成原料资源丰富，成本低，对环境无污染，又有较高的比容量、有效利用率、适宜的电压及较好的循环性能，是一种很有应用前景的锂离子动力电池用正极材料。
参考文献[1]Luo Z J ，Fan D D ，Liu X L ，et al ．High performance silicon carbon composite anode materials for lithium ion batteries[J]．J Power Sources ，2009，189：16–21．[2]Wu X L ，Jiang L Y ，Cao F F ，et al ．LiFePO 4 Nanoparticles Embedded in a Nanoporous Carbon Matrix ：Superior Cathode Material for Electrochemical Energy-Storage Devices[J]．Adv Mater ，2009，21：2710–2714． [3]Muxina Konarova ，Izumi Taniguchi ．Preparation of carbon coated LiFePO 4 by a combination of spray pyrolysis with planetary ball-milling followed by heat treatment and their electrochemical properties[J]．Powder Technology, 2009，191：111–116．[4]Kang B ，Ceder G ．Battery materials for ultrafast charging and discharging [J]．Nature ，2009，458(12)：190-193．(本文文献格式：侯贤华，胡社军，彭薇．动力电池用正极材料磷酸铁锂的研究进展[J]．广东化工，2010，37(7)：59-60)(上接第58页)States Ionics ，2002，147：189-194．[11]Harrision W L ，Wang F ，Mecham J B ，et al ．Influence of bisphenol structure on the direct synthesis of sulfonated poly(arylene ether) copolymers [J]．J ．Poly ．Sci ．Part A ： Polym Chem ，2003，41(14)：2264-2276． [12]那辉，苑晶，倪余伟，等．含联苯结构聚醚醚酮酮共聚物和共混物的制备及性能研究[J]．高等学校化学学报，1997，18：826-828．[13]李磊，许莉，王于新，等．磺化聚醚醚酮膜的制备及其阻醇和质子导电性能[J]．高等学校化学学报，2003，3: 132-135． [14]Suniko M ，Antisar R H ，Allan S H ．Synthesis ，Properties ，and Sulfonation of Novel Dendritic Multiblock Copoly(ether-suldone)[J]．J ．Poly ．Sci ．Part A ：Polym Chem ，2008，46：6365-6375．[15]高启君，王宇新，许莉，等．SPEEK/PES-C 、SPEEK/SPES-C 共混质子交换膜研究[J]．高分子学报，2009，(1)：45-52．[16]Liu S Z ，Chen T L ．Novel sodium sulfonate-functionalized poly(ether ether ketone)s derived from 4,4’-thiodiphemol[J]．Polymer ，2001，42(7)：3293-3296． [17]王国庆，朱秀玲，张守海，等．一种杂环聚芳醚腈质子交换膜材料的合成及表征[J]．高分子学报，2006，(2)：209-212． [18]Wang F ，Hickner M A ，Kim Y S ，et al ．Direct polymerization of sulfonated poly(arylene ether sulfone) random(statistical) copolymers: candidates for new proton exchange membranes[J]．J ．Membr ．Sci ，2002，197 : 231-242． [19]Yin Y ，Fang J ，Cui Y ，et al ．Synthesis and conductivity of a novel sulfonated polyimide from 3-(2’,4’-diaminophemoxy)propane sulfonic acid[J]．Polymer 2003，44：4509-4518． [20]Gao Y ，Robertson G P ．Guiver M D ，et al ．Synthesis and characterization of sulfonated poly(phthalazinone ether ketone) for proton exchange membrane materials[J]．Polym ．Sci ．Part A ：Polym ．Chem ．2003，41(4)：497-507． [21]Kaliaguine S ，Mikhailenko S D ，Wang K P ，et al ．Macromolecules 2003，82：213．[22]Zaidi S M J ，Mikhailenko S D ，Robertson G P ，et al ．Proton conducting composite memposite membranes from polyether ether ketone and heteropolyacids for fuel cell applications[J]．J ．Membr ．Sci ．2000，173(1)：17-34．[23]Kobayashi T ，Rikukawa M ，Sanui K ，et al ．Proton-conducting polymers derived from poly(ether-etherketone) and poly(4-phenoxybenzoyl-1，4-phenylene) [J]．Solid State Ionics ，1998，106(3-4)：219-225．[24]Guo X ，Fang J ，Watari T ，et al ．Tacticity effect on size exclusion chromatography retention of stereoregular poly(ethyl methacryate) [J]．Macromolecules ，2002，35(15)：6067-6069．[25]Fang J H ，Guo X X ，Harada S ，et al ．Novel Sulfonated Polyimides asPolyelectrolytes for Fuel Cell Application ．1．Synthesis ，Proton Conductivity ，and water Stability of Polyimides from 4,4’-Diaminodiphenyl Ether-2,2’-disufonic Acid[J]．Macromolecules ，2002，35(24)：9022-9028． [26]Watari T ，Fang J ，Tanaka K ，et al ．Synthesis ，Water Stability and Proton Conductivity of Novel Sulfonated Polyimides from 4,4’-bis(4-aminophenoxy) biphenyl-3,3’-disulfonic Acid[J]．Membr ．Sci ，2004，230：111-120．[27]Yin Y ，Fang J ，Cui Y ，et al ．Synthesis and conductivity of a novel sulfonated polyimide from 3-(2’,4’-diaminophemoxy)propane sulfonic acid[J]．Polymer 2003，44：4509-4518． [28]Woo Y ，Oh S Y ，Kang Y S ，et al ．Synthesis and Characterization of Sulfonated Polyimide Membranes for Direct Methanol Fuel Cell[J]．J ．Membr ．Sci ，2003，220：31-45．[29]Takahito Itoh ，Yohei Hamaguchi ，Takahiro Uno ，et al ．Synthesis ，ionic cioductivity ，and thermal properties of proton conducting polymer electrolyte for high temperature fuel cell[J]．solid state ionics ．2006．177：185-189． [30]Liu Z Q ，liu Y Y ， Qin J G ，et al ．Design and synthesis of a new nonlinear optical poly(phthalazinone ether ketone)[J]．Reactive ﹠ Functional polymers ，2004，61：379-386．[31]Sumiko Matsumura ．Antisar R.Hlil ．Catherine Lepiller ，et al ．Ionomers for proton exchange membrane fuel cells with suldonic acid groups on the end groups ：novel branched poly(ether-ketone)s[J]．Macromolecules ，2008，41：281-284．(本文文献格式：肖带丽．无氟质子交换膜的研究和进展[J]．广东化工，2010，37(7)：57-58)。