锂离子电池正极材料技术进展孙玉城 1, 2(1. 青岛科技大学新材料研究重点实验室 , 山东青岛 266042; 2. 青岛新正锂业有限公司摘要 :概述了国内外近 30a 有关锂离子电池正极材料的研究进展以及笔者在锰系正极材料方面的研究结果 ; 比较了几种主要正极材料的性能优缺点 ; 阐明了正极材料发展方向。
近期镍钴锰酸锂三元材料将逐步取代钴酸锂 , 而改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料以及两者的混合体将在动力型锂离子电池中获得广泛使用。
在未来 5~10a , 高容量的层状富锂高锰型正极材料或许会是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。
关键词 :锂离子电池 ; 正极材料 ; 技术进展中图分类号 :TQ131.11文献标识码 :A 文章编号 :1006-4990(2012 04-0050-05 Technology development in cathode materials of lithium ion batterySun Yucheng 1, 2(1. Novel Material Research Focus Laboratory , Qingdao University of Science and Technology ,Qingdao 266042, China ; 2. Qingdao LNCM CompanyAbstract :The technology development in the main cathode materials of lithium ion battery at home and abroad of the past 30 years and the author ′ s research results of Mn-based cathode materials were discussed respectively.Advantages and disadvan -tages of the main cathode materials and opinions of the development trend in the cathode materials of lithium ion battery were summarized.It was believed that Li (Mn , Co , Ni O 2is going to replace LiCoO 2and LiMn 2-x A x O 4or Li (Mn , Co , Ni O 2or the mixtureof both will be widely used in the power lithium ion battery.In the coming 5~10a , the layered structure material might be the potent competitor in the next lithium ion battery , which is the chemical formula of Li 2MnO 3-Li (Mn , Co , Ni O 2and has a higher capacity.Key words :lithium ion battery;cathode materials;technology development1锂离子电池正极材料概述锂离子电池正极材料的研究开始于 20世纪 80年代初。
J.B.Goodenough 课题组最早申请的钴酸锂 (LiCoO 2 [1]、镍酸锂 (LiNiO 2 [1]和锰酸锂 (LiMn 2O 4 [2]的基本专利 , 奠定了正极材料的研究基础。
镍酸锂尽管具有超过 200mA ·h/g的放电比容量 , 但由于其结构稳定性和热稳定性差 , 没有在实际锂离子电池中得到使用。
目前 , 锰酸锂在中国主要用于中低端电子产品中 , 通常和钴酸锂或者镍钴锰酸锂三元材料混合使用 ; 在国际上 , 特别是日本和韩国 , 锰酸锂主要是用于动力型锂离子电池中 , 通常是和镍钴锰酸锂三元材料混合使用。
到目前为止 , 钴酸锂仍在高端电子产品用小型高能量密度锂离子电池领域占据正极材料主流位置 , 尽管其被镍钴锰酸锂三元材料取代的趋势不可逆转。
J.B.Goodenough 等 [3]在 20世纪 90年代发现的磷酸铁锂 (LiFePO4正极材料在中国最近 5a 掀起了投资和产业化的热潮。
同样在 20世纪 90年代 , 从研究基本材料体相掺杂改性而发展起来的镍钴酸锂二元材料 (LiNi1-xCo x O 2 [4]和尖晶石结构的 5V 材料 (LiMn 2-x M x O 4, M=Ni, Co , Cr 等 [5]也被广泛研究 , 尽管没有产业化。
进入 21世纪以来 , 镍钴锰酸锂三元材料 [Li (Ni , Co , Mn O2][6-7]和层状富锂高锰材料 [Li 2MnO 3-Li (Ni , Co , Mn O 2][8-9]的研究和开发成为热点 , 其中镍钴锰酸锂三元材料在 2001— 2011年实现了商业化 , 而层状富锂高锰材料也许会在 2011— 2020年成为锂离子电池正极材料的主流。
在构成锂离子电池正极材料的 3个核心要素 (含有锂离子、具有可变价过渡金属以及适合锂离子脱嵌的空间结构中 , 锂离子的含量和可变价过渡金属得失电子量决定了材料的理论比容量 , 过渡金属和空间结构决定了材料的脱嵌锂离子的电位 , 空间结构也直接关系到材料的实际发挥容量、倍率性能电池材料第 44卷第 4期 2012年 4月无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY50以及安全性等指标。
各国学者对正极材料的研究主要集中在两个方面 :一是发现新材料 , 美国在这种基础研究中处于垄断地位 , 目前几种正极材料基本上都是美国学者发现的 ; 二是改进现有材料存在的主要问题 , 特别是在锂离子电池中的应用问题 , 这方面的应用研究日本处于领先地位。
在锂离子电池商业化以前的 20世纪 80年代 , 正极材料处于基础研究时期 , 而 21世纪以来 , 正极材料主要集中在应用研究方面 , 特别是正极材料在动力型锂离子电池中的应用。
目前每种正极材料都存在一些主要缺点 , 如钴酸锂的高成本与有限可逆比容量、锰酸锂的高温循环与储存性能差、镍钴锰酸锂三元材料的低压实密度、磷酸铁锂存在微量铁的溶解引起电池可能的短路问题以及批次一致性差和低温性能差等。
围绕这些主要应用障碍 , 国内外机构进行了大量深入的研究 , 归纳起来 , 其解决方案主要有 3种 :体相掺杂 ; 表面修饰改性 ; 采用新型的制备工艺。
体相掺杂是将其他元素加入到材料的结构中 , 材料的晶体结构基本保持不变。
其掺杂的有效性主要通过试验测试分析验证 , 从理论上很难事先做出有效预测。
掺杂改性作为一种有效的提高材料性能的手段 , 在过去二十几年正极材料的研究中取得了丰硕的成果 , 如锰酸锂中掺杂元素铝改善其高温循环与储存性能 ; 发现了5V 尖晶石结构的材料 , 如 LiNi 0.5Mn 1.5O 4、 LiCoMnO 4、 LiCr 0.5Mn 1.5O 4、LiFe 0.5Mn 1.5O 4、 Li 1.01Cu 0.32Mn 1.67O 4等 ; 在层状结构钴酸锂、镍酸锂等掺杂研究中 , 形成了镍钴酸锂二元与镍钴锰酸锂三元正极材料。
在 21世纪初 , 随着人们对正极材料和电解液界面重要性的认识 , 正极材料的表面修饰改性成为了研究的热点领域 , 许多学者将其称为表面包覆。
但笔者认为将这一工艺过程命名为表面修饰更为确切一些 , 因为包覆后的材料在热处理过程中 , 无机氧化物修饰材料与基体之间会发生化学反应。
将高温烧结合成后的钴酸锂和锰酸锂混合 , 在 300℃以上两者就会发生化学反应 , 这在 DSC 和 XRD 上都有所体现。
因此 , 大多数的无机材料表面包覆其实是一个表面掺杂的过程 , 有机物或者碳的包覆除外。
Al 2 O 3、MgO 、 ZnO 、 AlPO 4、 ZrO 2等都作为修饰材料被广泛研究过。
尽管表面修饰改性对正极材料性能的改善在实验室的研究取得了较好的效果 , 但是在产业化中没有得到有效应用 , 其原因主要在于正极材料颗粒大小与形貌的多样性以及表面修饰改性工艺的不可控制性。
基体材料微观颗粒的多样性决定了利用一种表面修饰改性工艺要在所有颗粒表面均匀包覆一种修饰材料的想法是没办法实现的 , 并且修饰材料在高温处理过程中颗粒也会长大。
磷酸铁锂的碳包覆工艺被认为是比较成功的表面包覆案例 , 这主要是因为碳在磷酸铁锂颗粒表面的稳定性。
即使这样 , 也会有比较多的碳游离在磷酸铁锂颗粒之间 , 属于和磷酸铁锂简单物理混合。
制备工艺主要影响材料结晶度、微观组织形貌、金属元素分布均一性以及成本和环境。
合成工艺的改进对镍钴锰酸锂三元材料的发展起到了决定性的作用。
2主要正极材料的技术进展钴酸锂、改性锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料是近期被广泛应用的 4种正极材料。
在电子产品应用领域 , 正极材料主要以钴酸锂和镍钴锰酸锂三元材料为主 , 两者通常可以混合使用 , 未来镍钴锰酸锂三元材料会逐步取代钴酸锂。
而在动力型锂离子电池领域 , 目前可供选择的材料体系主要是改性锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料。
单从材料的性能来说 , 镍钴锰酸锂三元材料能量密度最高 , 综合性能优异 , 但存在安全性和镍钴金属的稀缺性问题。
2.1钴酸锂钴酸锂自从锂离子电池商业化以来 , 一直作为正极材料的主流被应用。
其主要技术进展发生在 2000年前后的高密度化合成工艺。
通过提高烧结温度和增加烧结次数 , 合成出十几微米以上的单晶一次晶粒 , 将钴酸锂电极的压实密度提高到4.0g/cm3以上。
最近研究通过表面修饰改性和掺杂提高钴酸锂的充电电压 , 从而提高该材料的比容量。
钴酸锂在实际锂离子电池中受限于 4.2V 充电电压主要是由于其在更高电压下结构的不稳定性引起的。
由于表面修饰改性这种技术方案只能达到不完全的表面性质改变 , 因此其在解决钴酸锂高电压下的晶体结构不稳定性问题上的可行性值得怀疑。
体相掺杂作为一种改变材料结构性质的手段 , 可以起到稳定结构的作用。
但过去的研究结果表明 , 几乎所有元素的掺杂对钴酸锂的性能没有多少有利的影响 , 包括 Al 、 Mg 、 Ti 、 Ca 、 Cr 等。
因此 , 在通过提高充电电压来进一步提高材料的可逆比容量方面 , 镍钴锰酸锂三元材2012年 4月孙玉城 :锂离子电池正极材料技术进展 51料比钴酸锂更有优势 , 因为镍钴锰酸锂三元材料的晶体结构在 4.2V 以上电压下是稳定的。