主要内容
锂离子电池的结构与工作原理 锂离子电池的特点及应用 锂离子电池正极材料的要求及影响因素 锂离子电池正极材料的结构与性能研究 锂钴氧（ LiCoO2 ）正极材料 锂镍氧（ LiNiO2 ）正极材料 锂锰氧（ LiMn2O4）正极材料 新型正极材料磷酸铁锂（ LiFePO4 ） 其他正极材料 发展前景
为提高LiCoO2 的容量、改善其循环性能、降低成 本,人们采取了以下办法: (1) 加入Ni 、Mn、Al 、In、Sn 等元素,制成锂钴 镍或锂钴锰等复合氧化物正极材料,不但可以稳定材 料结构、延长循环寿命,而且可以降低成本、增强实 用性； (2) 引入P、V 等杂原子以及一些非晶物如H3PO3 、 SiO2 、Sb 的化合物等, 可以使LiCoO2 的晶体结构 部分发生变化,以提高LiCoO2电极结构变化的可逆性, 从而增强循环稳定性和提高充放电容量。
(3) 加入Ca + 或用酸洗涤LiCoO2 电极材料可以提 高电极导电性,从而提高电极材料利用率和快速充 放电性能。 (4) 加入过量的Li ,制备高含锂化合物Li1 + xCoO2 (x 一般小于2) 和Li6 CoO4 等,可以增加电 极的可逆容量。 (5) 与LixMnO2 共混制成共混电极,可以抵消两种 材料在嵌锂时不同的体积效应,从而改善电极材料 的循环性能,当这两种化合物的摩尔比为1 : 1 时 效果最好。
图2 锂离子电池的工作原理示意图
锂离子电池的特点
锂离子电池的特性与其他传统的二次电池 相比，锂离子电池有许多的优点，这些优点主 要表现在以下几个方面： (1)能量密度高，为传统锌负极电池的2-5倍; (2)输出功率大，可大电流放电; (3)平均输出电压高(-3.6V)为Ni-Cd, Ni一H电 池的3倍; (4)自放电小，不到Ni-Cd, Ni-H电池的一半; (5)储存时间长，预期可达10年; (6)循环性能优越;
锂离子电池正极材 料的结构及性能
严红 2007年4月
前言
锂离子电池由于具有比能量高、工作电压 高、循环寿命长、无记忆效应及污染少等优 点，现已广泛应用于移动电话、便携计算机 、数码相机、便携音乐播放器等通讯与数码 产品中。而其在电动工具、电动车、航天卫 星、武器装备以及各种储能装置等领域的应 用开发也逐渐被提到议事日程上来。
锂离子电பைடு நூலகம்的应用
目前市场上应用的锂离子电池主要有两 种，一种是圆柱形锂离子电池，一种为方 形锂离子电池。从趋势上看，方形锂离子 的生产大大快于圆柱型锂离子电池的生产 ，主要原因在于其体积可以更小，容量密 度更大，有利于电子组件的轻便化。下图 分别是圆柱形电池和方形电池的结构示意 图。
图3 圆柱形锂离子电池示意图
图4方形锂离子电池示意图
锂离子电池是真正的绿色高能可充电池， 深受社会和用户的欢迎。主要应用于电子产 品方面，，即通讯、便携计算机、和消费电 子产品方面，包括手机、笔记本电脑、电子 翻译器等。由于锂离子电池所具有的优越性 ，因此目前已用于火星着陆器和火星漫游器 ，在今后的系列探测任务也将采用锂离子电 池。以下是小型锂离子离子电池市场应用分 布情况。如图所示。
图LiCoO2的晶体结构图
LiCoO2的性能特点及改性研究
目前商品化锂离子电池几乎全部采用LiCoO2 作 为正极材料, 具有工作电压高(3.6V) 、放电平稳 、适合大电流放电、比能量高、循环性好、制备工 艺简单等优点。但其也存在以下两个缺点： （1）在充放电过程中,Li+反复嵌入与脱出会造成 LiCoO2 的结构在多次收缩和膨胀后发生从三方晶系 到单斜晶系的相变,同时还会导致LiCoO2发生粒间松 动而脱落,使内阻增大,容量减小。 （2）LiCoO2 安全性差且Co 价格昂贵、资源短缺、 污染大,因此急需开发比能量高、稳定性好、成本 低廉的新型正极材料。
为满足以上条件，锂离子电池正极材料的发 展方向一方面是对现有材料进行改性以提高其电 化学性能，另一方面是开发新的正极材料以提高 其化学性能。 锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与 电化学反应，而且是锂离子源。常见的可作为锂 离子电池正极的活性材料，相对于锂离子的电位 及金属锂和嵌锂碳的电位示于图1-2。由图可见 ，大多数可作为锂离子电池正极材料的物质是过 渡金属化合物，而且以氧化物为主。目前研究最 多的有钴系、镍系、钒系、锰系材料以及具有橄 榄石结构的磷酸铁锂，许多新型的无机化合物材 料也正在研究之中。
(4)具有大量的界面结构和表观结构，有利于增加
嵌锂的空间位置，提高嵌锂容量; (5)正极材料具有极小的极性，以保证良好的可逆 性，使可循环次数提高； (6)正极材料需具有大孔径隧道结构， 以便锂离 子在“隧道”中有较大的扩散系数和迁移系数， 并具有良好的电子导电性.提供最大工作电流; (7)在电解质溶液中溶解性很低，同电解质有良好 的热稳定性，以保证工作的安全; (8)具有重量轻，易于制作适用的电极结构，提高 理离子电池的性能价格。
3. 粒度 粒度影响材料的比表面积。如果粒径过大，则比表面积 较小，粒体的吸附性相对较差，正极活性材料可能会脱 离基体，游离在电解质中，一旦和负极材料接触，造成 局部电池短路；同时，正极活性材料-正极活性材料间 相互吸附较为困难，难以形成均匀、连续的多层膜结构 。这样不仅使粘附的活性物质的量减少，而且易引发表 面裂痕的缺陷，降低电池的寿命；如果粒径过小，则比 表面积过大，粉体极易团聚，难以在有机溶剂中分散开 ，电极片活性物质分布不均匀，电池性能不降；同时粒 体过细，易引起表面缺陷，诱发电池极化，降低正极的 电化学性能。较理想的正极粒体粒径应控制在亚微米级 而且分布较窄。
80 70
千 万
60 50
安 40 时 30
20 10 0 2001 2002 2003 2004 年份 2005 2006 2007
全球动力锂离子电池近几年需求发展需求
锂离子正极材料的要求
一般说来，作为一种嵌入电极(My) : xA+AMy==AxMy下极材料(正极材料必须具有的性质 是： (1)锂离子电池的充放电过程存在关系式△G=-nFE ，为了使正负极之间保持一个较大的电位差(E)， 以保证高的电池电压(高比功率)，应要求反应的吉 布斯自由能(△G)大; (2)广阔的x范围，提供高的电池容量; (3)在x范围内，锂离子电池嵌入反应的△G改变量 小，即锂离子嵌入量大且电极电位对嵌入量的依赖 小，以确保里离子电池工作电压稳定;
导致电极容量衰退快,在分解为电化学活性较差的 Li1-xNi + xO2 时,排放的O2 可能与电解液反应, 使安全性较差,而且LiNiO2 在高脱锂状态下热稳定 性也较差。 （3）LiNiO2 的工作电压为3.3V 左右，相比较低, 可逆循环性能较差且Ni 有较弱的毒性。 以上这些缺点都使LiNiO2 的应用受到限制。 目前通过在LiNiO2 正极材料中掺杂Co 、Mn、Ga 、F、Al 等元素制成复合氧化物正极材料以增强 其稳定性, 提高充放电容量和循环寿命。

锂离子电池的电化学性能主要取决于所 用电极材料和电解质材料的结构和性能,尤其 是电极材料的选择和质量直接决定着锂离子 电池的特性和价格,因此,廉价高性能正负极 材料的开发一直是锂离子电池研究的重点。 近几年来,碳负极性能的改善和电解质的选择 都取得了很大进展,相对而言,锂离子电池正 极材料的研究较为滞后,成为制约锂离子电池 整体性能进一步提高的重要因素。因此,正极 材料的研究正受到越来越多的重视。
锂离子电池的结构
电锂 解离 质子 、电 隔池 膜主 以要 及包 外括 壳正 等极 。、 其负 结极 构材 见料 图， 图1. 圆筒型锂离子电池结构示意
锂离子电池的工作原理

锂离子电池实质上是一个锂离子浓差电池，正负 电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成．充电时， 锂离子从正极化合物中脱出并嵌入晶格，正极处于 贫锂状态；放电时锂离子从负极脱出并插入正极， 正极处于富锂状态。在正常的充放电情况下，锂离 子在层状结构氧化物中的嵌入和脱出，一般只会引 起层间距的变化，而不会引晶体结构的破坏，因此， 从充放电反应的可逆性来讲，锂离子电池反应是一 个理想的可逆反应。
以石墨//LiCoO2 锂离子电池为例，其电 极反应方程式如下;
充电时外界电流从负极流向正极，相应的锂 离子从LiCoO2 中脱出，经过电解液，透过隔膜 ，到达负极，嵌入负极材料中；放电时，锂离 子从负极材料中脱出，经过电解液和隔膜，嵌 入正极材料中，相应的电流从正极经过外界负 载流向负极。在正常充放电的情况下，锂离子 在石墨和 LiCoO2中脱嵌，影响其层间距的变化 ，但是不影响其晶体结构的破坏。如图2所示。
锂镍氧化物正极材料
LiNiO2的晶体结构 锂镍氧化物主要是指LiNiO2，理想 LiNiO2 晶体为a-NaFeO2 型菱方层状结构, 属于R3m 空间群,其中6c位上的O 为立方密 堆积,3a 位的Ni 和3b 位的Li 分别交替占 据其八面体空隙,在[111 ]晶面方向上呈层 状排列 。如图所示。
锂钴氧化物正极材料
LiCoO2的晶体结构 LiCoO2是最早用于商品化的锂离子电池 正极材料，具有基于氧原子的密堆的二维层 状结构，适合锂离子的嵌入和脱出。如图所 示LiCoO2 为α-NaFeO2 菱方层状结构，属 于R3m 空间群，其中 O 原子构成立方密堆 积，而 Co 和 Li 则分别交替占据八面体的 3a 和 3b 位置。
表1 锂离子电池与一些二次电池的性能比较
当然锂离子电池也有一些不足之处: (1)制备条件要求高; (2)成本高，主要是LiCoO2电池成本高; (3)为提高安全性，防止正负极短路及过充电 ，必须有特殊的保护电路; 虽然锂离子二次电池也有一些不足之处， 但是与其他种类二次电池相比，锂离子二次 电池仍为首选，也必将在21世纪的能源市场 上占有举足轻重的地位。
笔记本电脑 6%
数码相机 6%
数码摄相机 5%
手机 83%
图 5 锂离子电池市场应用分布图