NO2
+ CH3CH2Br AlCl3 (-) 不反应
含有-NH2,-NHR,或-NR2基团的芳香环不起F-C烷基化反 应
2)酰基化反应
芳烃和酰氯或酸酐发生傅氏反应生成酮
+
O CH3C Cl
AlCl 3
C-CH3
O
+ HCl
CH3
O
+ CH3C O AlCl3 CH3C
H3C
O
C-CH3 + CH3COOH O
母体官能团的选择性顺序P221
Br
COOH
SO3H
OH
NH2
3-氨基-5-溴苯甲酸
NO2
4-硝基苯磺酸
CH(CH3)2
3-异丙基苯酚
一些官能团先后顺序：
SO3H ,
COOH , CHO ,
O
\ C , OH , C C
CC
NH2 ,
OR , R , X , （常作为取代基）
NO2 , NO
多环芳烃
苯磺酸
磺化反应是可逆反应，苯磺酸与稀酸一起加热返 回苯和硫酸。故可以用于鉴别和分离苯和烷烃。
SO3H
H+ + H2O
+ H2SO4
磺酸的钠盐与碱共熔，可以转化为酚的钠盐，酸化后得到 酚。可以在苯环上引入羟基。
SO3Na
ONa
OH
NaOH
H+
（4）傅－克(Friedel-Crafts)反应
1）F-C烷基化 2）F-C酰基化
1.所有原子共平面
2.形成环状大 p 键 3.碳碳键长完全平均
4.环稳定、难加成、易取代、
难氧化
苯的环状闭合共轭体系。大p 键的电子云对称 分布于环平面的上、下两侧。 6个p 电子在环上 离域。电子云密度完全平均化，苯环上没有单键 和双键的区别。
虽然苯的结构在今天已得到完全阐明, 但苯的结构式仍然采用当初Kekulé提出的 式子.或用圆圈代表环闭大p键的苯结构式.
3
2
2' 3'
4
1 1'
4'
56
6'ห้องสมุดไป่ตู้5'
5,5’-二氯-1’-硝基联苯
二、苯的结构
1825年苯首次得到分离，分子式为Ｃ6H6 1865年德国化学家凯库勒创造性地提出苯的环状结构式
很多问题无法解释
二、苯的结构 1．苯的凯库勒（Kekule）式（1865年） (1)苯的特性: 高度的不饱和性:
分子式C6H6，其C / H与乙炔类似 为 1∶1 芳香性:难进行加成和氧化,易进行取代反应且碳环
苯分子在形成σ键后，每个碳原子都还有一个未 参加杂化的 p 轨道，它们可经形组合成六个分 子轨道，即ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5、ψ6。它们
除都有一个共同的界面 ——碳原子所在平面外，
.
反键轨道
.
E 成键轨道
（3）苯的共振式-共振论简介
1.基本要点如下： ①当一个分子(离子或自由基)按照价键理论可 以写出现两个以上的经典结构式时，这些结构 式叠加构成一个共振杂化体，它更接近反映分 子的真实结构。这些可能的经典结构式称为极 限式，任何一个极限式都不足以反映该分子的 真实结构。极限构造式的叠加叫共振.
CH2CH3
1-乙基-3-硝基-5-氯苯
Cl
NO2
另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如甲苯、苯 胺、苯酚、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名：
CH3
C(CH3)3
对叔丁基甲苯
二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或 1,3-；对或 1,4- 表示。
CH3
CH3
邻-二甲苯 1,2-二甲苯 o-二甲苯
Fe或FeBr3
+ Br2
△
Br + HBr
活性次序：氟 > 氯 > 溴 > 碘 烷基苯比苯易卤代，主要生成邻位和对位取代物。
CH3
+ Cl2 FeCl3
CH3 Cl
邻氯甲苯
CH3
+
Cl
对氯甲苯
反应历程： 催化剂FeCl3的作用是产生更强的亲电试剂。
Cl—Cl：+ FeCl3
Cl—Cl……FeCl3 Cl H
.
H
H
H
H
共轭效应的结果：
H
H
①键长完全平均化
六个 C—C 键等长(0.140nm)，比正常C—C单键 (0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长
②体系能量降低
其氢化热(208.5 kj·mol-1)比环己烯氢化热的三倍
低得多(3×119.3－208.5=149.4 kj·mol-1) 这149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能 (2）分子轨道理论 分子轨道理论认为：
Cl+ + FeCl4Cl
+ Cl+
FeCl4-
+ H+
苯
s配合物 （正碳原子中间体）
氯苯
H+ + FeCl4- ——> HCl + FeCl3
在决速步中，由缺电子的 Cl+ 进攻富电子的 苯环，发生取代反应，因而属于亲电取代反应。
在三氯化铁(铁)或者三氯化铝催化下其反应:
3X2+2Fe
2FeX3
苯环的亲电取代反应历程归纳起来，一般分为两步：
1. 亲电试剂带正电部分进攻苯环，生成碳正离子
活性中间体。中心碳由sp2转为sp3，芳香结构被破坏。
E
H
(1)
+ E+ 催化剂
慢
s配合物
2. H+离去, 形成取代产物，这时中心碳由sp3又转
为sp2，恢复芳香结构。
EH
E
(2)
催化剂
快
+ H+
(1) 卤代
AlCl3
0~25℃
CH2CH3
.
烷基超过两个C原子时,发生重排
CH2CH2CH3
CHMe2
+ CH3CH2CH2Br AlCl3
+
35-31%
65-69%
CH3CH=CH2 +
CH3CHCH3
AlCl3
芳环上如有吸电子基团（-NO2,,-SO3H,-COOH,CHO等），烷基化反应不易进行，以至不反应
OH
SO3H
1 - 萘酚 （α - 萘酚）
OH
O2N 6 - 硝基 - 2 - 萘磺酸
NO2
SO3H
2 - 萘酚 （ β - 萘酚）
NO2 1，5 - 二硝基 萘
CH3 对甲萘磺酸
反-十氢萘(刚性构象)
顺-十氢萘：两种构象可通 过单键的旋转而相互转化
a键
a键
e键
e键
联苯型
COOH Cl
NO2 Cl
•现代石油代替煤焦油，得助于催化剂和高压化工技术。
石油芳构化
CH3 CH3
CH3
_ 3H2
CH3
CH3
_ 4 H2
CH2
CH2
CH3
CH2 CH2 CH2
第一节 苯同系物的异构现象和命名
• 苯的同系物指苯分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。 • 可分为：
① 一烃基苯 ② 二烃基苯 ③ 三烃基苯等
一烃基苯只有一种，没有异构体(侧链异构除外)。
稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原
子的芳烃
α
α
8
1
αγα
β7
β6
5
α
萘
2β
3β α4
89
β
蒽：
7
β6
5
10
αγ
1 2β
线型结构
3β
4
α
9 10
3
4
2
8
菲：7
65
1 2
43
5
或6
7 8
1 角型结构
10
9
CH3
2-甲基萘或β-甲基萘 CH3
CH3
1，5-二甲基萘
SO 3H
CH3
4-甲基-2-萘磺酸
第六章 芳香烃
芳香烃（芳烃）主要是指分子中含有苯环结构的烃.
按其结构可分类为
单环芳烃:分子中只含一个苯环
CH3
苯型芳烃
多苯代脂烃
CH2
芳烃
多环芳烃 联苯和联多苯
稠环芳烃
非苯型芳烃：
芳香烃来源
•1825年，法拉弟（M.Faraday)首次由照明气里分离出来。
•1865年，霍夫曼从煤焦油内取得。煤含芳香族化合物含 0.3%（煤中含3%煤焦油）。
Br Br + FeBr3
Br Br FeBr3
+ Br Br FeBr3
H + Br + FeBr4-
Br + HBr + FeBr3
(2) 硝化反应：
＋ HNO3 H2SO4 , 55~60℃
NO2
＋ H2O
硝基苯
反应历程如下：
2 H2SO4 + HO—NO2
NO2+ + 2 HSO4- + H3O+
1)烷基化反应:在芳环上引入烷基的反应，叫做烷基化反 应
催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4、BF3、无水HF、 H2SO4（95％）、P2O5、H3PO4等
烷基化剂：RX、ROH、ROR、RCH=CH2等
+ CH3CH2Br
AlCl3
0~25℃
CH2CH3 +
+ CH2=CH2
－CH2－