我国生物柴油的现状及发展摘要:生物柴油来源于可再生资源,增加生物柴油的生产,可减少石化能源的开采和消耗及对环境的过度破坏;使用生物柴油将大大降低二氧化碳排放和温室气体积累,解决因温室气体积累所造成的全球气候变暖难题。
文章简要介绍了我国生物柴油的现状和未来的发展趋势。
关键词:生物柴油农作物油脂世界石油储量的日益减少,国际原油价格一路飙升,能源供应成为全球关注的焦点。
专家预测,国际油价上涨10美元/桶,全球经济增长率就会下降0.5到1个百分点。
因此,国内外一些企业就开始转向研究开发经济环保的可再生燃料资源,于是生物柴油开始走向前台,愈来愈受到世界各国的高度重视。
随着世界汽车车型柴油化趋势的加快,预计到2008年,欧洲每2辆新车中就有1辆是柴油车,我国柴油汽车(轻型载货汽车、轻型客车)生产比例已由1990年的15%上升到目前的56%。
这意味着未来20年内对柴油的需求量不断增长。
而世界范围内柴油的供应量严重不足,这给生物柴油留下广阔的发展空间。
2006年中旬,财政部正式出台了《可再生能源发展专项资金管理暂行办法》。
《办法》明确指出,国家将“重点扶持发展生物乙醇燃料、生物柴油等”,这标志着作为石油替代可再生能源之一的生物质能将在我国拥有更广阔的发展空间。
1 生物柴油发展现状1.1 柴油进口量逐年递增我国是石油资源短缺的国家,2004年原油进口量首次突破亿吨,2000~2006年原油进口年均增长率为14%,我国石油进口具体统计见表1。
近年来,随着我国原油加工能力和原油加工量的不断增加,我国柴油产量也快速增长。
1997~2000年,我国柴油产量的年均增速高达13.5%,大于柴油需求9.6%的年均增长率,因此柴油进口量由1997年的743万t,急剧下降至2000年的26万t。
2001~2004年,我国工业生产整体增长快速,供电局面紧张,发电用油增加;农业机械发展形势趋好,农业用油增长;相关行业整体对柴油的需求增速达到年均11.6%,大于10.4%的年均生产增速,导致柴油进口量逐年回升,2004年进口量达到了275万t。
2005年,国内宏观经济形势良好,GDP 增长达到9.9%,宏观调控更加注意政策的方向性和结构的调整;随着用油行业消费的理性化和供需矛盾的缓解,柴油需求增长趋缓;国内市场柴油价格与国际市场价格倒挂,导致对进口柴油的需求大幅减少。
2005年的柴油进口量由2004年的274.9万t锐减为53.7万t,同比下降了80.5%。
2006年我国原油净进口量已达14518万t,居世界第三位。
1.2 生物柴油的主要特性炼油企业为了向市场提供清洁油品使燃烧柴油尾气排放达到标准要求,需要采取以下三种措施:一、要有性能优异的深度加氢脱硫催化剂,以脱除难以加氢脱硫的4,6-二甲基苯并噻吩等芳香基硫化合物;二、要有抗硫的贵金属芳烃饱和催化剂,能使芳烃加氢饱和在较低压力下进行,以节省投资;三、要有提高十六烷值的工艺。
而生物柴油以其优异的环保性能可很容易达到“世界燃油规范”的柴油Ⅱ、Ⅲ类标准要求。
柴油分子是由15个左右的碳链组成的,研究发现植物油分子则一般有14~18个碳链组成,与柴油分子中碳数相近。
因此生物柴油就是一种用油菜籽等可再生植物油加工制取的新型燃料。
按化学成份分析,生物柴油燃料是一种高脂酸甲烷,它是通过以不饱和油酸C18 为主要成份的甘油脂分解而获得的。
与常规柴油相比,生物柴油具有无法比拟的性能。
(1)具有优良的环保特性。
主要表现在由于生物柴油中硫含量低,使得二氧化硫和硫化物的排放低,可减少约30%(有催化剂时为70%);生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃,因而废气对人体损害低于柴油。
检测表明,与普通柴油相比,使用生物柴油可降低90%的空气毒性,由于生物柴油含氧量高,使其燃烧时排烟少,一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%(有催化剂时为95%);生物柴油的生物降解性高。
(2)具有较好的低温发动机启动性能。
无添加剂冷滤点达-20℃。
(3)具有较好的润滑性能。
使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低,使用寿命长。
(4)具有较好的安全性能。
由于闪点高,生物柴油不属于危险品。
因此,在运输、储存、使用方面有着很好的安全性。
(5)具有良好的燃料性能。
十六烷值高,使其燃烧性好于柴油,燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油的使用寿命延长。
(6)具有可再生性能。
作为可再生能源,与石油储量不同其通过农业和生物科学家的努力,供应量不会枯竭。
生物柴油的优良性能使得采用生物柴油的发动机废气排放指标不仅满足目前的欧洲Ⅱ号标准,甚至满足随后即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲Ⅲ号排放标准。
而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化碳,从而改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一有害于人类的重大环境问题。
1.3 原料来源丰富充足生物柴油的原料主要分为两类,一种是含油脂农作物,包括亚麻、大豆、橡胶籽、蓖麻、棉籽、油菜、麻风树、小油桐等;另一种就是餐厨废油,包括地沟油、植物油泥等。
生物柴油原料的选用根据各国的实际情况而有所区别。
据了解,欧洲在不适合种植粮食的土地上种植富油脂的农作物,用于生产生物柴油的原料主要为菜籽油;美国选用了大豆和玉米;日本采用的是工业废油和废煎炸油;东南亚一些地区则是棕榈油。
而目前我国食用油短缺,实际情况不允许使用大豆、菜籽油作为工业原料,只能鼓励通过种植小油桐等能源作物和回收废油来解决原料来源。
利用酸化油、地沟油等廉价原料生产生物柴油是成本最少、还可以变废为宝的好办法,而且炼出的柴油质量仍可达到国际上最为苛刻的生物柴油标准。
专家建议,应在利用现有原料进行生产的同时,积极和植物、农业和林业科研部门联合研究油料作物的育苗、优选、种植和合理套种。
同时,基因工程会是未来生物质能利用的一个重要研究方向。
1.4 生物柴油引发投资热潮目前,生物柴油成为一个商机诱人的绿色产业,迎来了投资高潮。
我国从2001年起开始出现生产生物柴油的企业,最近两年发展较为迅速,到2006年底,全国实际生产能力近25万t。
近两年相继在河南、河北、江苏、内蒙等地新建、扩建了许多生物柴油项目,规模大多都在10万t/a以上。
具体情况见表2。
1.5 生物柴油的生产技术我国开展生物柴油的研究开发工作较早,1981年已有用菜籽油、棉籽油等植物油生产生物柴油的试验研究。
随后,辽宁能源所、中国科技大学、江苏石油化工学院、北京化工大学、吉林省农业科学院等一些科研单位和大专院校先后进行了生物柴油的研究工作,并研制成功利用菜籽油、大豆油、废煎炸油等为原料生产生物柴油的工艺。
但是,由于目前中国所生产的生物柴油没有统一的质量标准,一般仅可用于农用或发电机械,离直接用于汽车和船舶并保证不会对其带来机械损害还有一定的差距,特别是用于柴油轿车,中国生物柴油生产技术仅处于初级阶段。
目前生物柴油主要是用化学法生产,即用动物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂和高温下进行转酯化反应,生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯,再经洗涤干燥即得生物柴油。
甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用,生产设备与一般制油设备相同,生产过程中可产生10%左右的副产品甘油。
但化学法合成生物柴油有以下缺点:工艺复杂,醇必须过量,后续工艺必须有相应的醇回收装置,能耗高;色泽深,脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质;酯化产物难于回收,成本高;生产过程有废碱液排放。
还有一种生物酶法合成生物柴油,即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应,制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。
酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放等优点。
但目前主要问题有:对甲醇及乙醇的转化率低,一般仅为40%~60%;而且短链醇对酶有一定毒性,酶的使用寿命短;副产物甘油和水难于回收。
目前,我国有3条生物柴油合成技术路线,即石油大学的化学法、北京化工大学的脂肪酶工艺和中国石化石油科学院的超临界反应工艺。
近年有一批企业也投入到生产和应用行列,所用原料主要集中在地沟油和植物废旧油等,如海南正和公司、福建卓越能源公司、四川古杉油脂公司等。
大连生物所提出的以微生物油脂发酵为核心技术的、从生物质制备生物柴油的路线,目前已取得阶段性成果。
福建龙岩市已建成生产规模为2万t/a的生物柴油基地,实现了产业化。
生产的柴油具备了0#柴油内燃机燃料的性能要求。
北京化工大学开发了具有自主知识产权的酶法合成生物柴油新工艺,开发了脂肪酶,建立了国内外第1套200t/a酶法生产生物柴油的中试装置。
现已具备了建设万吨级酶法生物柴油装置的产业化条件。
该技术的优点是:①酶法专用假丝酵母脂肪酶,酶化率可达95%以上。
发酵水平为8000U/mL,生物柴油产品中酶的成本仅为0.12元/L;②开发的酶固定方法及膜反应器总体技术水平达到国际先进水平。
生物柴油酶反应分离耦合工艺于2005年通过鉴定。
东南大学生物柴油生产工艺研究取得了新的进展,其工艺采用负载型固体碱作催化剂,在固定床中进行催化反应,生物柴油的转化率达95%,且容易连续化、规模化生产并对生产过程进行自动化控制。
该工艺目前已经完成实验室研究。
清华大学研制成功生物酶法转化可再生油脂原料制备生物柴油新工艺,突破了传统酶法工艺瓶颈,产品产率达到90%以上。
中国农科院采用共沸蒸馏甘油酯化--甲酯化技术,用废弃油生产柴油,实现废弃油脂游离脂肪酸酯化和油脂酯交换的高效反应,开辟了废弃油脂转化为生物柴油的新途径。
1.6 生物柴油促就甘油法ECH产业目前,迅速升温的生物柴油投资热,使生产过程中副产的甘油出现过剩。
由于每生产1000g生物柴油约产生1000g甘油,因此为这些甘油寻找新的利用新途径已引起全球的普遍关注,各化工公司开发的新技术也相继问世。
据中国环氧树脂行业协会专家介绍,这一背景下甘油法环氧氯丙烷产业应运而生,陶氏化学等公司已计划在华建设大型甘油法环氧氯丙烷装置。
美国陶氏化学公司宣布,将采用新的可再生资源技术,在上海漕泾建设15万t/a环氧氯丙烷装置和10万t/a液体环氧树脂装置,这一世界规模级装置将是陶氏化学甘油利用新技术的首次应用,它将以生物柴油的副产物甘油为原料。
苏威公司目前也已开发出通过甘油与氯化氢反应生产环氧氯丙烷的新工艺,该工艺借助专有催化剂,采用一步法制取中间体二氯丙醇而无需使用氯气。
与此同时,戴维过程技术公司采用新的催化剂体系,开发成功以生物柴油的副产物甘油为原料生产乙二醇的工艺。
该催化剂为均相氢解催化剂,基于贵金属盐和有机膦配合基,反应在均一的液相下进行,转化率高达90%。
美国密苏里大学化学工程教授和可再生替代资源办公室的科学家合作,开发了利用生物柴油副产物甘油生产丙二醇工艺。
据报道,该工艺的丙二醇产率可高于73%。
此外,ADM、卡吉尔和其他几家公司也开发了生物基甘油生产丙二醇的新工艺。