用作储氢材料的碳纳米管 摘要:氢能技术面临的最大科学挑战是能否将氢在常温常压下安全有效地储存和运输,碳纳米管具备一定的储氢能力并能快速地释放氢,但碳纳米管储氢要得以规模应用,其关键是如何利用碳纳米管储氢和怎样提高其储氢能力。对纳米碳管制备方法的改进、储氢机理的分析及其结构改性等方面都还需要更深入的研究,才能使得碳纳米管在储氢方面的实用价值得以实现,碳纳米管用于储氢电极材料将给储氢电池带来一场变革。
关键词:碳纳米管 随着石油、煤炭等传统能源不断地被开采和使用,能源短缺问题日趋严重。而石油、煤炭燃烧的主要产物是CO2和SO2。CO2是导致全球变暖的温室气体,SO2会和空气中的水分结合产生酸雨。人类面临能源、资源和环境的危机,寻找新的能源已成为人们的普遍共识。氢作为一种洁净能源,已受到人们的充分重视。而氢能技术面临的最大的挑战是能否将氢在常温常压下安全有效地储存和运输。
1997年,Dillon等[1]报道了有关单壁碳纳米管储氢研究成果,用单壁碳纳米管在室温和氢气压力40kPa时得到储氢量为5%～10%(质量分数),并指出氢在高温吸附位上是物理吸附。由于物理吸附储氢材料可通过压力控制而达到较高的瞬时氢脱附量,如果能开发出在常温下具有较高储氢量的物理吸附类材料,将对未来以氢为动力的移动装置产生重要影响[2]。而纯粹的用碳纳米管储存氢很难实现其实用价值,其关键是如何利用碳纳米管储氢和怎样提高其储氢能力。碳纳米管材料的规模生产和应用,尤其是用于储氢电极材料将给储氢电池带来一场变革。
1 碳纳米管的制备方法 碳纳米管制备方法有一个共同的特点:通过各种外加能量,将碳源离解原子或离子形式,然后凝聚就可以得到这种碳的一维结构。目前,碳纳米管的制备主要采用以下几种方法:电弧法[3]、激光蒸发法[4]、催化裂解及化学气相沉积法[5-8]等。电弧法、激光蒸发法所制备碳纳米管管直且结晶度高,一般为单壁碳纳米管,但产率较低,常常混有大量的杂质(如:石墨碎片、无定形碳和纳米碳颗粒等),可通过酸或碱处理,对碳纳米管进行分离提纯,去除这些杂质。而催化裂解及化学气相沉积法是制备碳纳米管使用最多的方法,一般是催化剂的作用下,使含碳气体原料(如:一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等)分解,即在较高温度下使含碳化合物裂解为碳原子,当过渡金属作为催化剂时,碳原子附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳米管。化学气相沉积法具有反应过程易于控制,装置易于设计,所用原料成本低等优越性。用化学气相沉积法制备出来的碳纳米管产率高,可以有多样化的形貌,也可以控制得到直径尺寸均匀,甚至取向一致的碳纳米管,还可根据催化剂颗粒的大小、不同的载体、反应温度、压力、时间、模板对合成碳纳米管的大小、形貌、结构、排布等进行控制。 2 碳纳米管的形成机理分析 碳纳米管的形成机理复杂,在不同的制备工艺条件下,碳纳米管的生长过程不同,其形成机理各不同。一般研究碳纳米管形成机理的方法主要有:(1)根据实验得到的碳纳米管的结构特征,提出能解释其形成过程的机理;(2)使用分子反应动力学原理,模拟碳纳米管的微观生长历程[9]。关于化学气相沉积法制备碳纳米管的形成机理,目前普遍的观点认为碳纳米管的形成分为两个步骤:首先,在较高温度下,吸附在催化剂上的碳源气体分子裂解产生碳原子,然后碳原子从催化剂的一面扩散到另一面沉积形成碳纳米管。为了深入研究碳纳米管的生长过程,应采用先进的分子动力学研究方法和研究手段,包括:分子束技术、飞秒技术等,以便在分子水平上研究碳纳米管的形成机理。
3 影响碳纳米管储氢量的因素及提高碳纳米管储氢量的方法 为进一步提高碳纳米管的储氢量,碳纳米管除了应具有一定的管腔及薄壁外,其表面特性是另一个重要的因素。通过对碳纳米管进行适当的表面处理,进一步改善其孔结构及表面特性,同样有望达到更高的储氢量。 采用阳极氧化铝模板负载Ni催化剂制备高密度碳纳米管阵列,这种方法所制备的碳纳米管的管径能达到l00nm,且管壁很薄、很均匀,管形很直,长径比在1000以上,同时可以通过各种手段控制好模板的孔径,从而达到控制碳纳米管的管径[9]。
对单壁碳纳米管储氢的研究可以发现:碳纳米管对氢的吸附主要出现在管的边缘附近,沿管的径向方向上氢分子分布有分层现象,特别是在管外均有氢分子次级密度高峰出现,即:在管壁吸附第一层H2分子的同时,也发生第二层吸附。第二层H2分子吸附作用主要来源于管壁的作用,其次为第一层H2分对它的作用[10]。
碳纳米管的储氢量与其直径存有一定的比例关系,多壁碳纳米管的吸附不只是在碳纳米管的表面进行吸附,而主要是在管腔和管层之间。因此,直径大的碳纳米管有利于氢的吸附,但碳纳米管的管径不一定是越大越好。Darkrim等[11]通过计算机模拟计算,计算结果表明:孔径为1.957nm时的碳纳米管的储氢性能最佳,储氢量为11.24%(质量分数),体积密度为60kg/m3,并发现碳纳米管间的列阵对材料整体吸附有较大影响。文献[12]报道了分形碳管束的储氢体积密度高于普通碳管束的,并且通常只需要1级分形结构就可以得到较好的储氢性能,而且通过对不同分形形式的比较,发现内部包含7个碳管的分形结构的碳纳米管的储氢性能最优。
姚运金等[13]以Fe/SiO2为催化剂,采用化学沉积法裂解乙炔制备了多壁碳纳米管。研究了预处理对碳纳米管储氢性能的影响。结果表明:酸处理和热处理对碳纳米管的重量储氢容量有明显的影响,经酸处理后的碳纳米管样品在充氢压力10MPa和30℃条件下的饱和储氢量为1.90%(质量分数),而粗样品只有0.4%,粗样品再经1200℃,N2气氛下热处理后储氢容量达到2.10%(质量分数)。
姚运金等[14]认为球磨处理能使碳纳米管长度变短,管端口打开,缺陷增多,表面积增大,表面活性增加。球磨12h的碳纳米管的吸附量从未经球磨的1.60%(质量分数)提高到球磨后的2.55%(质量分数),表明通过球磨改性可以明显提高碳纳米管的吸附量。
张艾飞等[15]用无基体催化裂解法,以乙炔为碳源,二茂铁为催化剂,噻吩为生长促进剂,在氮气中、反应温度为750℃、反应时间为2h的条件下制得碳纳米管。并用多种氧化体系去除碳纳米管中残留的金属催化剂、无定形碳和不利于吸附的碳管结构,即:通过“HNO3/HCl-HNO3/HF-空气氧化”三步法处理碳纳米管,使管两端绝大部分封闭的端口打开,管的平均内径由5nm扩大到20nm,管壁变薄,团聚的碳纳米管束分布成为独立的碳纳米管,比表面积由180.5m2/g提高到649.5m2/g,提高了约2.5倍,储氢量由0.91%(质量分数)提高到7.60%(质量分数),提高了约7倍。
Nikitin等[16]研究发现:锯齿形的碳纳米管可较好地储氢,其原因是氢二聚体使氢气在碳纳米管的表面形成C-H键。当碳纳米管的直径为0.58～0.96nm时,氢气的储存和释放过程中所需要的能量较小。Liu等[17]通过添加掺杂物提高碳纳米管的储氢能力,发现具有八面体结构的Li包覆在碳纳米管的表面,可极大的提高碳纳米管的储氢能力,储氢量可达13.45%(质量分数)。
于振兴等[18]用机械合金化方法,以H2作为保护气氛,在0.5MPa压力下,添加碳纳米管,制备出含有碳纳米管的镁基储氢材料(Mg-3Ni-2MnO2-0.25CNTs),其储氢量达到7.0%(质量分数),吸氢过程在100s以内完成,在0.1MPa下放氢过程可在600s完成,放氢平台温度在280℃。
4 碳纳米管用作储氢电极材料 碳纳米管纳米可用于储氢电极材料,其储氢容量大,解析动力学性能好,解析速度快,循环使用次数多。碳纳米管的性能独特,既可以使它导电,又可以使它不导电。当它导电时,其导电性能优于铜。可以预见碳纳米管用于储氢电极材料将给储氢电池带来一场变革。
郭连权等[19]用电化学方法使碳纳米管储氢,把碳纳米管当作储氢负极,形成Ni-MH电池。用碳纳米管与镍纳米粉做成负极试样,电解液采用KOH溶液。实验中,对Ni-MH电池充放电的50个循环进行测试,通过测量电池的充放电容量和能量,来测量碳纳米管的储氢性能。实验表明:相对每克碳纳米管,当充电电流为120mA时,电池容量可达126.368mA·h·g-1,而且电池放电非常平稳,放电平台利用率高达97%。 易双萍等[20]研究表明:多壁碳纳米管经氮气热处理后结构会发生变化,以及热处理温度对CNTs-LaNi5电极电化学性能的影响。通过高分辨透射电镜照片分析可知,MWNTs热处理后,管的端口部分被打开,管的内部变得更通畅,更有利于氢气的吸收和脱缚。当放电电流为100mA/g时,含有5%碳纳米管的LaNi5稀土合金的电化学储氢量高达385mAh/g。
5 结语 在提高碳纳米管的储氢能力方面还需要做更系统的研究,对纳米碳管制备方法的改进、储氢机理的分析及其结构改性等方面需要更深入的探讨,才能提高碳纳米管的储氢量,使得碳纳米管在储氢方面的实用价值得以实现。
参考文献 [1]杨明,王圣平,张运丰,等.储氢材料的研究现状与未来的发展趋势[J].硅酸盐学报,2011.
[2]王琪琨,刘卫华,窦菊英,等.电弧法获得的几种奇异碳纳米管的研究[J].西安交通大学学报,2001.
[3]张海燕,陈可心,朱燕娟,等.CO2连续激光蒸发制备单壁碳纳米管及其Raman光谱的研究[J].2002.