硫化体系对NBR 胶料性能的影响王 勇,周 琦,高新文,辛振祥＊(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛 266042) 摘要:试验研究7种硫化体系对NBR 胶料性能的影响。
结果表明,在普通硫化体系、半有效硫化体系、有效硫化体系、过氧化物硫化体系、硫黄/过氧化物并用硫化体系、无硫硫化体系和平衡硫化体系中,半有效硫化体系胶料具有合适的焦烧时间、较短的正硫化时间、较高的拉伸强度和撕裂强度以及优良的耐老化性能。
在半有效硫化体系中,硫黄/促进剂NOBS 用量比为1/1、硫黄用量为1.4～1.8份时,NBR 胶料具有较好的综合性能,符合油封制品的实际要求。
关键词:NBR ;硫化体系;油封制品 中图分类号:T Q330.38+5;TQ333.7 文献标识码:B 文章编号:1000-890X (2008)01-0028-03 作者简介:王勇(1981-),男,山东泰安人,青岛科技大学在读硕士研究生,从事橡胶配方优化设计。
＊通讯联系人 NBR 具有良好的物理性能及优异的耐油、耐老化性能,是许多油封制品的首选材料。
NBR 硫化体系根据制品的不同用途而改变,但大部分仅从理论上分析后即采用普通硫化体系,很少用实际试验进行验证。
本工作研究在只加入硫化体系的条件下,不同硫化体系对NBR 胶料性能的影响,以期得到一个最佳的硫化体系及硫黄用量。
1 实验1.1 主要原材料NBR ,牌号4155,德国拜耳公司产品;炭黑N550,青岛德固赛化学有限公司产品;氧化锌,柳州富鑫化工有限公司产品;硬脂酸,天津市同鑫化工厂产品;助交联剂CAM V ,南昌翊成化工有限公司产品。
1.2 试样制备在NBR 纯胶中只加入硫化体系进行平行试验。
硫化体系特征见表1。
胶料在开炼机上混炼,辊温为50～60℃。
试样在25t 电热平板硫化机上制备,硫化条件为150℃×t 90。
1.3 主要设备与仪器X (S )K -160型开炼机,上海双翼橡塑机械有限公司产品;HS 1007-RTM O 型自动硫化机,佳表1 硫化体系特征份组 分硫化体系类型A B C D E F G硫黄21.20.600.401.6促进剂CZ100001促进剂TM T D 0.80000.51.80.8促进剂NOBS 0120020促进剂TET D 00.210000硫化剂DCP 00031.500助交联剂CAM V 00020.500偶联剂Si690000003硫化剂DTDM 0000020促进剂DM 00001.500氧化锌5550500硬脂酸1111 注:A —普通硫化体系;B —半有效硫化体系;C —有效硫化体系;D —过氧化物硫化体系;E —硫黄/过氧化物并用硫化体系;F —无硫硫化体系;G —平衡硫化体系。
鑫电子设备科技有限公司产品;UM -2050型门尼粘度仪,台湾优肯科技股份有限公司产品;GT -M2000-A 型硫化测定仪和AI -7000S 型电子拉力机,台湾高铁科技股份有限公司产品。
1.4 性能测试各项性能均按相应的国家标准进行测定。
2 结果与讨论2.1 硫化体系类型对NBR 胶料性能的影响2.1.1 硫化特性硫化体系类型对NBR 胶料硫化特性的影响如表2所示。
从表2可以看出,半有效硫化体系胶料具有28橡 胶 工 业 2008年第55卷第1期表2 硫化体系类型对NBR胶料硫化特性的影响(150℃)项 目硫化体系类型A B C D E F G门尼粘度[M L(1+4)100℃]26.627.426.523.825.227.023.1 M L/(N·m)0.160.170.160.160.150.170.16 M H/(N·m)3.233.213.063.003.103.103.45 t10/min1.903.236.434.023.124.206.52 t90/min8.5710.3021.9014.1017.3518.4321.53 V c/min-10.150.140.060.100.070.070.07 注:同表1。
合适的焦烧时间和较短的正硫化时间以及优良的操作安全性,同时还能保证较高的生产效率,在实际生产中最具可行性。
平衡硫化体系胶料的V c 比普通硫化体系小,而且t90明显延长,这是由于在偶联剂Si69/硫黄/促进剂硫化体系中,硫黄硫化速度快,在超过了正硫化后的长时间范围内,硫化返原导致交联密度下降的部分刚好由偶联剂Si69生成的新多硫键和双硫键补偿,从而使整个交联密度保持常量。
过氧化物硫化体系、硫黄/过氧化物并用硫化体系和平衡硫化体系胶料的门尼粘度低于其它硫化体系,这是因为平衡硫化体系中含有偶联剂Si69而增塑,过氧化物硫化体系和硫黄/过氧化物并用硫化体系中硫化剂DCP在100℃熔化而起增塑作用。
2.1.2 物理性能硫化体系类型对NBR硫化胶物理性能的影响如表3所示。
从表3可以看出,平衡硫化体系硫化胶的拉表3 硫化体系类型对NBR硫化胶物理性能的影响项 目硫化体系类型A B C D E F G邵尔A型硬度/度60626168686361 100%定伸应力/M Pa1.221.181.161.121.201.101.05拉伸强度/M Pa2.562.492.051.922.102.062.78拉断伸长率/%260248240199214237263拉断永久变形/%18161620191222撕裂强度/(k N·m-1)1212171111915 90℃×24h热空气老化后 邵尔A型硬度变化/度+4+2+5+1+1+2+3 100%定伸应力/M Pa1.181.041.301.031.221.141.25 拉伸强度/M Pa2.332.302.361.862.021.942.28 拉断伸长率/%226221287175198213216 注:同表1。
伸强度比其它硫化体系都高,这是由于平衡硫化体系中采用了偶联剂Si69,在与硫黄、促进剂等摩尔比条件下硫化胶的交联密度处于动态常量状态,把硫化返原降低到最小程度或消除了返原现象。
该体系在较长的硫化周期内交联密度是恒定的,因而具有良好的性能[1]。
有效硫化体系、过氧化物硫化体系和硫黄/过氧化物并用硫化体系均具有较低强度是由于交联键类型不同所致。
一般常见的交联键类型如表4所示。
从表4可以看出,普通硫化体系产生的多硫表4 交联键类型交联键类型硫化体系键能/(kJ·m ol-1)—C—C—过氧化物351.7—C—S—C—有效硫化体系284.7—C—S2—C—半有效硫化体系267.9—C—S x—C—普通硫化体系<267.9交联键—C—S x—C—键能较小,过氧化物硫化产生的碳-碳交联键键能最大。
当网络发生形变时,应力分布不均匀,键能较大的,如—C—C—和—C—S—C—首先承受应力;随之链段在低伸长下断裂,产生分子链的流动,增大了分子网络的不29王 勇等.硫化体系对N BR胶料性能的影响均匀程度,最终导致整个网络断裂。
以多硫键为主体的硫化胶由于具有应力疏导特性和交联键互换重排反应特性,因此其性能得到提高。
从表3也可以看出,有效硫化体系胶料老化后的硬度变化较大,拉伸强度增大,可能欠硫,说明在有效硫化体系中,采用t90不能达到最佳效果,应适当延长硫化时间。
过氧化物硫化体系、硫黄/过氧化物并用硫化体系和无硫硫化体系胶料的耐老化性能均较好,这是因为过氧化物硫化体系和硫黄/过氧化物并用硫化体系交联键以—C—C—键为主,而无硫硫化体系的交联键以单硫键为主,它们都具有很高的键能,因此其耐老化性能较好。
综上所述,半有效硫化体系胶料具有较短的正硫化时间、较长的焦烧时间、较高的拉伸强度和撕裂强度以及优良的耐老化性能。
这是由于半有效硫化体系所形成的交联键是以单硫键和双硫键为主,这种交联键既具有一定的弹性,又有一定的强度,且键能较大,从而提高了耐老化性能。
2.2 半有效硫化体系中硫黄的用量在半有效硫化体系中硫黄/促进剂用量比为1/1,且硫黄用量为1～3份[1],为确定硫黄最佳用量,分别选择1,1.2,1.4,1.6,1.8,2.5和3份硫黄进行试验,结果如表5所示。
表5 硫黄用量对NBR胶料性能的影响项 目硫黄用量/份11.21.41.61.82.53硫化仪数据(150℃) t10/min5.054.984.554.214.013.082.87 t90/min21.1520.7320.6519.8319.5811.489.42 M L/(N·m)0.200.210.220.190.210.210.20 M H/(N·m)10.0210.6911.4211.5612.0012.4312.32邵尔A型硬度/度81838379787881 300%定伸应力/M Pa3.984.124.864.9010.7515.6417.99拉伸强度/M Pa12.9714.4615.0215.8715.9217.2618.05拉断伸长率/%746728610520469391304拉断永久变形/%292011111077撕裂强度/(k N·m-1)54544647444029 注:基本配方为NBR 100,炭黑N550 50,氧化锌 5,硬脂酸 1,增塑剂DOP 8,硫黄/促进剂NOBS 1/1。
从表5可以看出,随着硫黄用量的增大,胶料的焦烧时间和正硫化时间缩短,交联密度增大,硫化胶的拉伸强度增大,拉断伸长率、拉断永久变形和撕裂强度减小。
一般密封件的工作压力为10～15MPa[2],从表5可以看出,硫黄/促进剂NOBS 用量比为1/1、硫黄用量为1.4～1.8份时,硫化胶的拉伸强度达到15MPa左右,而且仍能保持较高的拉断伸长率和撕裂强度,4min的焦烧时间也使加工安全性得到改善,因此具有一定的实用价值。
3 结论(1)在普通硫化体系、半有效硫化体系、有效硫化体系、过氧化物硫化体系、硫黄/过氧化物并用硫化体系、无硫硫化体系和平衡硫化体系中,半有效硫化体系胶料具有合适的焦烧时间、较短的正硫化时间、较高的拉伸强度和撕裂强度以及优良的耐老化性能。
(2)在半有效硫化体系中,硫黄/促进剂NOBS用量比为1/1、硫黄用量为1.4～1.8份时,NBR胶料具有较好的综合性能,符合油封制品的实际要求。
参考文献:[1]杨清芝.现代橡胶工艺学[M].北京:中国石化出版社,1997:118-127.[2]吕百龄,刘登祥.实用橡胶手册[M].北京:化学工业出版社,2001:699-727.收稿日期:2007-07-3130橡 胶 工 业 2008年第55卷。