第18卷第2期2010年6月纤维素科学与技术Journal of Cellulose Science and TechnologyV ol. 18 No. 2Jun. 2010文章编号：1004-8405(2010)02-0033-06纤维素/壳聚糖复合膜的制备及结构表征马浩，郑长青，李毅群*（暨南大学化学系，广东广州 510632）摘要：通过氯化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑离子液体（[HeMIM]Cl）溶解微晶纤维素，并与壳聚糖的醋酸溶液混合的方法制备了质量比为2∶1的再生微晶纤维素/壳聚糖复合膜。

利用红外光谱、X射线衍射、热重分析、扫描电镜和数码相机照片对复合材料的结构进行表征。

IR结果表明再生微晶纤维素与壳聚糖分子之间存在着强烈的氢键作用，且二者相容性较好；XRD、TGA结果表明复合材料中纤维素和壳聚糖有较强的相互作用；SEM结果表明复合材料表面粗糙，比表面积较大，可以作为潜在的生物医用材料。

关键词：纤维素；壳聚糖；复合膜中图分类号：O636文献标识码：A纤维素和壳聚糖是自然界中可生物降解、生物相容性较好的两种天然高分子材料。

纤维素是由β-(1→4)-链接的D-葡萄糖组成，它含有大量羟基，易形成分子内和分子间氢键，具有一定的力学强度，但成膜性较差[1]。

壳聚糖是由D-氨基葡萄糖通过β-1,4-糖苷键结合而成，具有抗菌性及多种生物活性、吸附功能等，但壳聚糖吸水性强，所形成的纤维或膜材料的湿态机械强度差，易溶胀，作为医用材料的应用受到限制[2-6]。

纤维素/壳聚糖复合材料具有纤维素和壳聚糖共同的特点，具有生物相容性和可生物降解性。

其复合膜可以弥补纤维素和壳聚糖存在的不足，在生物医药领域中应用有着重要意义[7]。

由于纤维素难溶解[8]，目前主要是通过向壳聚糖的醋酸溶液中添加纤维素粒子的方法制备纤维素/壳聚糖复合材料[9-11]，但是这种固―液混合的方法无法像液―液混合一样制备混合均匀的复合材料，于是有待于建立一个制备均匀的纤维素/壳聚糖复合材料的新方法。

由于离子液体为纤维素的直接溶剂，能有效地溶解纤维素[12]，因此，基于纤维素的离子液体溶液与壳聚糖的醋酸溶液能够实现液―液混合制备混合更加均匀的复合材料。

本文正是通过混合微晶纤维素的离子液体溶液和壳聚糖的醋酸水溶液的方法，制备得到了质量比为2∶1的再生微晶纤维素/壳聚糖复合材料，并对这一材料的结构进行了初步表征。

收稿日期：2010-01-06 ∗通讯作者基金项目：国家自然科学基金（20672046）、广东省自然科学基金（8151063201000016）资助项目。

作者简介：马浩（1985~），男，安徽濉溪人，硕士研究生；从事功能高分子材料的研究。

34 纤维素科学与技术第18卷1 实验1.1 仪器及试剂Nicolet 6700红外光谱仪（美国热电Nicolet公司），KBr压片；Bruker A V ANCE 300核磁共振仪（瑞士Bruker公司）；XL-30ESEM扫描电镜（荷兰飞利浦公司）；MSAL-XRD2 X 射线衍射仪（北京布莱格科技有限公司），CuKα辐射，测试电压36 kV，电流20 mA；SDT Q600热重分析仪（美国TA公司）。

微晶纤维素（上海试剂二厂）；壳聚糖（上海伯奥生物科技有限公司），脱乙酰度≥90%；其它试剂为市售分析纯或化学纯试剂，未作进一步纯化处理。

1.2 功能化离子液体氯化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑盐的合成按文献[13]制备，并经1H NMR确证。

1.3 纤维素活化按文献[14]的方法进行，经无水乙醇洗涤并干燥后备用。

1.4 再生纤维素/壳聚糖复合膜的制备称取一定质量的活化纤维素，于70℃逐份加入到离子液体氯化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑中，直到全部溶解，得粘稠透明的纤维素离子液体溶液（A）。

另称取一定质量的壳聚糖，加至1%醋酸水溶液中，直到壳聚糖全部溶解，得粘稠透明的壳聚糖醋酸溶液（B）。

迅速将脱泡的溶液A和B混合均匀，倾铺在洁净的玻璃板上，流延成膜。

半小时后，将形成的复合膜浸泡在去离子水中以除去离子液体和醋酸，然后用去离子水洗涤至中性，得复合凝胶膜。

凝胶膜经自然干燥得纤维素/壳聚糖复合膜。

2 结果与分析2.1 纤维素/壳聚糖比例对复合膜成膜的影响纤维素/壳聚糖的质量比对复合膜的成膜性影响较大。

当纤维素/壳聚糖质量比分别为4∶1，3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，1∶4时，实验结果表明，纤维素含量高时成膜性差；壳聚糖含量高时复合膜易吸水溶胀（见图 1 ）。

再结合SEM分析，纤维素/壳聚糖质量比为2∶1时，复合材料不仅成膜性好，不吸水溶胀，而且还具有较大的表面积。

a. 3∶1b. 1∶2；经水溶胀、干燥后图 1 纤维素/壳聚糖复合膜的数码相机照片第2期 马 浩等：纤维素/壳聚糖复合膜的制备及结构表征 352.2 红外光谱分析从图 2 可以看出，再生纤维素膜（a ）、再生壳聚糖膜（b ）和纤维素/壳聚糖复合膜（c ）的红外光谱有很大的相似性，这源于三者具有相似的分子结构和基团。

纤维素分子内氢键和分子间氢键的特征吸收波数分别在3410～3455 cm -1、3340～3375 cm -1和3230～3310 cm -1 [15]。

在3400 cm -1左右的宽吸收峰对应于O-H 和N-H 的伸缩振动吸收峰；2900 cm -1左右的吸收为C-H 的伸缩振动吸收峰，1100 cm -1左右吸收峰为C-O 伸缩振动及O - H 的弯曲振动吸收峰。

在再生纤维素膜（a ）的红外光谱中，1635.6 cm -1处的峰吸收归属于多糖水解过程生成的羧基中羰基（C=O ）的伸缩振动吸收峰；在再生壳聚糖膜（b ）的红外光谱中，1633.2 cm -1处的吸收峰对应于壳聚糖残留酰胺基中羰基（C=O ）的伸缩振动吸收峰，1602.5 cm -1处的吸收峰对应于-NH 2的变形振动吸收[9]；在纤维素/壳聚糖复合膜（c ）的红外光谱中，3390 cm -1出现OH 特征吸收峰，比再生纤维素膜相应分子间羟基吸收峰3445.7偏低。

2900 cm -1附近分别出现纤维素和壳聚糖的C-H 的伸缩振动吸收峰。

1652.0 cm -1处的吸收峰归属于复合膜中C=O 的伸缩振动吸收峰，1592.2 cm -1处的吸收峰对应于-NH 2的变形振动吸收。

在复合膜中N-H 和O-H 的红外吸收峰向低波数移动，原因是纤维素与壳聚糖分子之间有氢键存在。

氨基的吸收峰由1602.5 cm -1处移至1592.2 cm -1处，且吸收强度增大也证明了这一点。

另外，C=O 的伸缩振动吸收峰的变化说明除了-NH 2与-OH 之间存在氢键外，C=O 中的氧也与-NH 2和-OH 上的氢形成氢键，这种氢键的存在导致C=O 的伸缩振动吸收峰向高波数移动。

氢键的存在说明壳聚糖与纤维素相容性较好，有利于进一步改善复合材料的性能。

4000300020001000 c b a 1592.21050.41652.02901.03398.01602.51051.91633.22924.33435.11055.01635.62922.73445.7ν / cm -1图2 再生纤维素膜（a ）、再生壳聚糖膜（b ）和复合膜（c ）的红外吸收光谱0102030405020.8412.3620.1310.5322.1620.4212.36cba 2θ（o ）图3 再生纤维素膜（a ）、再生壳聚糖膜（b ）和复合膜（c ）的X 射线衍射图谱2.3 X 射线衍射分析 再生纤维素膜（a ）中，主要衍射峰位于12.36º、20.42º、22.16º，且为宽峰，属于Ⅱ型纤维素[16]；再生壳聚糖膜（b ）中，其衍射峰主要位于10.53º、20.13º两处宽峰；纤维素/壳聚糖复合膜（c ）中，其衍射峰主要位于12.36º、20.84º两处宽峰。

由a 、b 、c 三者的衍射峰形状可以看出，c 中20.84º处宽峰是由a 的20.42º处和b 的22.16º处宽峰叠加的结果，这说明纤维素溶液与壳聚糖溶液在混合时有相互作用，破坏了它们的结晶度。

另外，由c 中的12.36º处峰的强度和位置可以看出，纤维素与壳聚糖并不是简单的混合，它们之间存在着较强的相互作用。

36 纤 维 素 科 学 与 技 术 第18卷2.4 热重分析 由图4中可以看出，再生纤维素膜（a ）、再生壳聚糖膜（b ）、纤维素/壳聚糖复合膜（c ）三者开始分解的温度相差不大，这主要是由纤维素与壳聚糖相似的结构决定的。

再生纤维素膜（a ）开始分解的温度为241.38℃，分解速率在288.77～363.20℃的范围内最大；再生壳聚糖膜（b ）开始分解的温度为233.61℃，分解速率在266.28～310.31℃的范围内最大；纤维素/壳聚糖复合膜（c ）开始分解的温度为249.16℃，其主要分解温度在268.44～384.57℃的范围内，且其分解曲线在328.72℃处有明显的转折。

结合三者的曲线图可以看出，在268.44～310.10℃范围内，a 、b 的失重率均大于c ，这说明纤维素与壳聚糖分子之间存在着较强的相互作用，这种作用是c 失重率较小的主要原因，c 分解完全时的温度较a 、b 高，且在328.72℃处失重的转折点也说明了纤维素和壳聚糖两者之间有强相互作用。

2.5 数码相机照片和扫描电镜分析分别对再生纤维素膜（a ）、再生壳聚糖膜（b ）和复合膜（c ）进行了表面形貌分析。

图5是再生纤维素膜（a ）、再生壳聚糖膜（b ）和复合膜（c ）的数码相机照片。

图6是再生纤维素膜（a ）、再生壳聚糖膜（b ）和复合膜（c ）的扫描电镜照片。

数码相机照片表明，再生纤维素膜（a ）为半透明膜，再生壳聚糖膜（b ）为透明薄膜，纤维素/壳聚糖复合膜（c ）为半透明薄膜。

复合膜中有较粗的纤维素颗粒，这可能是纤维素形成复合膜析出不均匀造成的。

a b c图5 再生纤维素膜（a ）、再生壳聚糖膜（b ）和复合膜（c ）的数码相机照片a b c图6 再生纤维素膜（a ）、再生壳聚糖膜（b ）和复合膜（c ）的扫描电镜照片241.38℃ 249.16℃ 233.61℃ 288.77℃328.72℃ 384.57℃ 268.44℃266.28℃310.10℃363.20℃ a b c 20406080100t /℃ w t / % 图4 再生纤维素膜（a ）、再生壳聚糖膜（b ）和复合膜（c ）的热重曲线第2期马浩等：纤维素/壳聚糖复合膜的制备及结构表征37SEM结果表明，再生纤维素膜（a）由微小均匀的纤维素微粒组成，颗粒大小主要分布在5～10 μm范围；再生壳聚糖膜（b）表面光洁，均匀，未见明显的壳聚糖微粒；纤维素/壳聚糖复合膜（c）表面粗糙，含片状和颗粒结构，没有明显的分裂面，说明纤维素与壳聚糖相容性较好。