第27卷第8期高分子材料科学与工程Vol.27,No.8

　2011年8月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGAug2011

明胶-壳聚糖复合膜的制备与性能

宋慧君1,2,孟春丽2,汤克勇1

(1.郑州大学材料科学与工程学院,河南郑州450001;　2.河南工程学院材料与化学工程系,河南郑州450007)

摘要:制备了一系列不同配比的明胶-壳聚糖复合膜,研究了壳聚糖含量对复合膜力学性能、吸湿性能的影响,通过X射线衍射和红外光谱分析了复合膜的结构。结果表明,复合膜及纯壳聚糖膜的断裂伸长率和拉伸强度均大于纯明胶膜,壳聚糖的加入可改善膜的力学性能。随壳聚糖含量的增加,复合膜的吸湿率增大。明胶与壳聚糖分子间存在较强的相互作用,与明胶共混可改变壳聚糖的晶粒大小,降低壳聚糖的结晶度。明胶与壳聚糖之间的相容性良好。

关键词:明胶;壳聚糖;复合膜;性能;结构中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2011)08-0165-03

收稿日期:2010-12-20基金项目:国家自然科学基金资助项目(50973097);河南省高校科技创新人才支持计划资助项目(2009HASTIT015)通讯联系人:汤克勇,主要从事天然高分子及其复合材料的研究,　E-mail:keyongtangzzu@yahoo.com 明胶来源广泛,价格低廉,具有良好的生物相容性

和可降解性。但是,它的成膜性、力学性能及抗水性较

差。壳聚糖价廉易得、易于加工,具有良好的生物相容性、可降解性、抗菌防腐性和成膜性等。明胶-壳聚糖

复合膜可用于生物医药、组织工程、食品等。目前,对增塑及改性明胶-壳聚糖复合膜的性能与应用的研究

较多[1～3],但有关未增塑及改性明胶-壳聚糖复合膜的结构与性能的研究很少[4]。为了开发具有新性能的复合材料,使明胶-壳聚糖复合材料在可食性包装方面

得到应用,有必要系统研究明胶-壳聚糖复合物的结构与性能,进一步了解其制备、结构与性能之间的关系,

以制备性能特点互补、功能协同增效的绿色包装材料。本文采用溶液共混法制备了一系列明胶-壳聚糖复合

膜,并研究了复合膜的结构和性能。

1　实验部分

1.1　实验材料

明胶:生物级,天津市科密欧化学试剂有限公司;壳聚糖:脱乙酰度95%,山东奥康生物科技有限公司;

冰醋酸、氢氧化钠、碳酸钾、氯化钠:均为分析纯(市售)。

1.2　明胶-壳聚糖复合膜的制备将一定量的明胶(Gel)溶于去离子水中,40℃水

浴加热,配成10%的明胶溶液;将一定量的壳聚糖(CS)溶解于2%的醋酸溶液中制备2%的壳聚糖溶液。二者按照一定比例混合,使复合膜中壳聚糖的质

量分数分别为0%、10%、20%、30%、40%、50%、

60%、70%、80%、90%和100%,分别用Gel、10%CS、

20%CS、30%CS、40%CS、50%CS、60%CS、70%CS、

80%CS、90%CS和CS表示。将不同比例的明胶-壳

聚糖溶液共混后,于40℃水浴中搅拌均匀,静置24h,

在洁净的水平聚氯乙烯板上流延成膜。用0.3mol/L

的NaOH溶液洗涤后再用去离子水洗至中性,室温下

自然干燥,揭膜。

1.3　明胶-壳聚糖复合膜的性能测试

1.3.1　力学性能:将所制复合膜裁成哑铃型标准试

样,于室温、相对湿度65%的环境中调湿48h以上至

恒量。参照GB/T1040-92《塑料拉伸性能试验方

法》,以CMT6104型微机控制电子万能试验机(深圳

新三思计量技术有限公司)测定试样的拉伸强度和断

裂伸长率,拉伸速率50mm/min,每个试样测5次,取

平均值。

1.3.2　吸湿性能:将膜裁成1cm×1cm大小的薄片,

在装有P2O5的干燥器中干燥至恒量,然后放在相对湿

度为75%的密闭容器中,定时称量,至吸湿平衡。吸

湿率以Q表示,按式(1)计算。

Q=mw-mdmd(1)

式中:md、mw———吸湿前、后试样的质量。每个试样测量三次,取平均值。

1.3.3　X射线衍射分析:用X′pertPRO型X射线衍

射仪(荷兰帕纳科公司)进行研究。实验条件:灯电压

40kV,灯电流40mA,Cu靶,扫描范围5°～70°,用分峰法计算其结晶度,用谢勒公式计算晶粒的大小[5]。

1.3.4　FT-IR分析:将待测试样研磨成粉末,KBr压

片,用460型傅立叶变换红外光谱仪(尼高力仪器公司)测试,间隔2cm-1,测试范围4000cm-1～400

cm-1。

Fig.1　TheMoistureSorptionRatioofGelatin-ChitosanCompos-iteFilms

2　结果与讨论

2.1　壳聚糖质量分数对明胶-壳聚糖复合膜吸湿性能的影响

在相对湿度为75%时,不同壳聚糖含量的明胶-

壳聚糖复合膜的吸湿曲线和平衡吸湿率如Fig.1、Fig.2所示。由Fig.1、Fig.2可知,复合膜的吸湿率随壳聚

糖质量分数的增加而增大。当壳聚糖质量分数较低(<30%)时,随壳聚糖质量分数的增大,其吸湿率显著增大。当壳聚糖质量分数为30%～60%时,复合膜

的吸湿率增加缓慢。壳聚糖质量分数较低时,增大壳

聚糖的用量,壳聚糖自身良好的吸湿性对复合膜的吸

湿性能贡献较大,使其吸湿量显著增大。另一方面,明胶分子中的-OH、-NH2和-C=O能与壳聚糖分子

中的-OH、-NH2形成氢键结合[6],二者极性基团之间充分地相互作用使可用于吸湿的亲水性基团数量减少,表现出复合膜吸湿能力的增加不明显。壳聚糖质

量分数超过60%后,随壳聚糖用量的增加,复合膜的

吸湿率继续增大。

Fig.2　TheMoistureSorptionRatioatEquilibriumofGelatin-ChitosanCompositeFilms

Fig.3　TheTensileStrengthandElongationatBreakofGelatin-ChitosanCompositeFilms

2.2　壳聚糖含量对明胶-壳聚糖复合膜拉伸强度和断

裂伸长率的影响

明胶-壳聚糖复合膜的拉伸强度和断裂伸长率与其壳聚糖含量的关系曲线如Fig.3所示。由Fig.3可

以看出,与纯明胶膜相比,复合膜的拉伸强度和断裂伸

长率均有明显提高,说明壳聚糖的引入有利于改善复

合膜的力学性能。随壳聚糖用量的增大,复合膜的拉伸强度增大。当壳聚糖质量分数增大到40%后,继续

增大壳聚糖的用量,复合膜的拉伸强度逐渐下降,说明

过多的壳聚糖不利于提高其拉伸强度。当壳聚糖质量分数为20%～90%时,复合膜的拉伸强度均大于纯明

胶膜或纯壳聚糖膜,可能是因为明胶分子与壳聚糖分

子间强的相互作用。进一步提高复合膜中壳聚糖的含

量,其拉伸强度下降,可能是因为壳聚糖含量过多,不能充分地与明胶之间形成氢键和离子键的结合。随壳

聚糖用量的增大,复合膜的断裂伸长率增大。本文中

所用壳聚糖的脱乙酰度较高(95%),其中含有较多的

极性基团-NH2、-OH。在相同湿度下,随壳聚糖含量的增加,复合膜的吸湿率增大,水在其中可起到增塑166高分子材料科学与工程2011年　剂的作用,增大复合膜的自由体积,提高其分子链段的

运动性[7],从而增大复合膜的断裂伸长率。

2.3　X射线衍射分析

由Fig.4可知,纯明胶膜的衍射峰位为20.9°,纯壳聚糖膜的衍射峰位为11.4°、18.2°、22.8°。在二者的

复合膜中,随明胶含量的增大,壳聚糖在22.8°的水合

衍射峰逐渐减弱,说明明胶的引入削弱了水与壳聚糖之间的氢键作用。明胶与壳聚糖的复合膜在2θ为

8.6°时产生了新的衍射峰,也说明明胶与壳聚糖之间

的相互作用。由Tab.1可知,明胶的加入降低了壳聚

糖的结晶度,表明明胶与壳聚糖之间氢键的形成使二者具有良好的相容性[4]。纯明胶膜的晶粒最大,壳聚

糖的加入显著降低了复合膜的晶粒尺寸。

Fig.4　X-RayDiffractionPatternsofGelatin-ChitosanCompositeFilms

Fig.5　FT-IRSpectraofGelatin-ChitosanCompositeFilms

Tab.1　TheCrystallinityandGrainSizeofGelatin-Chi-tosanCompositeFilms

w(Chitosan)(%)Crystallinity(%)Grainsize(nm)01.7136.7302.2323.0503.8811.0705.7923.01006.0213.3

2.4　复合膜的红外光谱FT-IR是表征两种聚合物分子间相互作用的最有效的技术之一。Fig.5为纯明胶膜、纯壳聚糖膜及明

胶与壳聚糖复合膜的FT-IR谱图。在纯壳聚糖的红

外光谱上,有895cm-1和1155cm-1的多糖结构吸收

峰[4],有1637cm-1的C=O伸缩振动峰。在895cm-1

的吸收峰说明壳聚糖的糖甙键为β构型;在纯明胶膜

的红外光谱上,1637cm-1、1541cm-1、1240cm-1分别

是酰胺Ⅰ带、酰胺Ⅱ带和酰胺Ⅲ带的吸收峰;明胶与壳聚糖共混成膜后,1637cm-1处酰胺Ⅰ带的吸收峰向低

波数移动,且吸收带变宽,说明壳聚糖与明胶分子间存

在强的氢键作用。壳聚糖的羟基弯曲振动峰(1260

cm-1)由于明胶的加入而消失,进一步说明基团间的相互作用。复合膜的红外光谱,既不同于纯壳聚糖的

红外光谱,也不同于纯明胶的红外光谱,更不是两者的

简单叠加,说明明胶与壳聚糖间的相互作用和良好的相容性。

3　结论

明胶-壳聚糖复合膜的吸湿性及断裂伸长率随壳

聚糖用量的增加而增大。随着壳聚糖用量的增大,复

合膜的拉伸强度增大,但壳聚糖用量过高,拉伸强度又会下降。在明胶-壳聚糖复合膜中,明胶与壳聚糖间发

生了相互作用。明胶的引入会影响壳聚糖的结晶行

为,降低其结晶度。

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