锌电解中铅银阳极的电化学反应M S 東用电化学浏讯手例,从阳梃反姓过程、稳态极化的线等方由郵霓了在钟电鮮波.中化的行为. 试騒站米泉明，在阳梃赧舍麦Of量分數）为0.7%〜1.4%范国内，隴着粮含量的增加，怕极电佐变位1應著电鮮波中蛙冉子椎废的歼爲有电解液湿废的升高，阳梃电但呈养下障.为此，在电解铮时,应选择合适的帖冉子椎废和电解液黑废（38〜40 P）.分类号一节左在湿法炼锌中广泛采用铅银合金（含Ag质童分数为0- 7%〜1. 0%）作为阳极.阳极在装槽使用之前，一般预先在1 mol/L的硫酸溶液中造膜，使阳极表面形成一层致密的PbO8膜以提高阳极的耐腐蚀性.在电积过程中，电解液中的M/+也会在阳极放电，生成一层致密的二氧化糧覆盖在阳极表面，起较好的保护作用.但是，当电解液中Mn"浓度过低时，二氣化镭保护层破损，阳极腐蚀速度加快，电解液中Pb'+浓度上升，这样就影响析出电锌的质量.据文献［1］报道,铅银合金中银含童的变化将影响其表面生成PbC）2的晶型，从而影响其抗腐蚀性. 因而研究铅银合金中银含量变化,特别是电解檀中Mn2+浓度变化对阳极行为的影响十分重要.1试验方法试验采用美国M-352电化学测试仪和国产Compai486电脑组成的一套电化学测试系统.电僻池为随机配套的一种用于腐蚀研究的电解池，有2 根对称的礙棒作辅助电极，带有Luggin毛细管的盐桥与甘汞参比电极合为一体.试验采用国产DL-501 型超级恒温水浴槽恒温.研究电极的制作是将合金材料用车床加工成直径为5 mm的圆棉，用环氧树脂将圆棒密封在玻璃管中，这样制得的电极面积约为0. 2 cm2.研究电极在使用前用。

〜6号金相砂纸逐级打磨.测试前用稀破、无水乙醇和隸爐水依次洗涤.试验用的锌电解液取自株洲冶炼厂，配制溶液所用试剂为化学纯,所用水为蒸擂水.2试验结果与讨论2-1阳极反应过程铅银合金在辟电积中作为阳极,发生的主要反应是析氣和析出二氣化饗.在本次试验中，所用铅银合金电极使用前均未镀膜，其表面为金属铅.一些学者通过研究发现，在阳极电流密度为0. 02 mA/cm a 时，全部电流用于铅溶解生成二价铅高子,电流密度増大到0.02 mA/cm2以上时，阳极电位急剧増大，同时硫酸铅转变为二氣化铅，随着电流密度的进一步增大，便有氣气析出.2-2應恋极化曲线用线性电位扫瞄法测定了不同根含量的铅银合金电极在锌电解液中的穗态极化曲线.使用含银0- 7%的合金材料在不同M/+浓度的锌电解液中和不同温度下进行测定.扫瞄速度为2 mV/s,电位范围为0〜2.2 V（对甘汞电极的电位）.收稿日期1998-03-06 第一作者梅光贵，女，花岁，教授f湖南省科委科研基金资助项目2.2.1不同粮倉*物粮夸金的稳态极化曲菠在25。

的温度下，使用各种Ag 含量的合金在 p(Zn2+)=5O g/L fJ o(H !SO 1) = 180 g/L tJ o(Mn 2+) = 2. 8 g/L 的锌电解液中测得的阳极极化曲线如图1 所示.当 p(Zn ，+) = 50 g/L^(H s SO 4) = 180 g/L,温 度为25 C 时，在各个电流密度下(100〜800 A/m !) 测定的电极电位见表L由表1可知，在锌电解过程中，铅银合金阳极电 位随着银含量的増加而变负，其中电极5的阳极电 位最低,当铅银合金中银含畳由0.7%升到1.0% 时，阳极电位下降幅度较大.而当银含■雄续上升 时，阳极电位下降幅度要小一些.这从图1中各极化 曲线间的间隔也可看出这一点.在文献［口中,U. Youshiaki 等人也测定了银含 畳变化对铅银合金电位的影响，如图2所示.队图2可以看出，当银含量在0.8%以内时，电 极电位随银含盘升高明显下降,大于0. 8%时，电橫 电位变化趋于平缓，因此，在湿法炼锌中用铅银合金在锌电积过程 中作阳极时，选取合适的银含量，可以有效降低阳极 过电位，降低槽电压，降低电解耗电量,但是，若采用 过高银含量,则会増加银用量，増大银耗量,经济上 也不合算.对图1中极化曲线进行数据处理，可以得到电极电位与电流密度关系数值，如表2所示• 由表2再作出电位与电流密度关系图，如图3 所示•1~A=2- 4847,B=0. 17313( 2~A = 2. 30554,5 = 0.11437j 3—A= 2-27374•田h 。

. 10393. 4—A=2. 19262t S=-0-11520；5-A=2.15342,5=0.12B44图3不啊瓠含量的Pb-Ag 陶叔的T 施1踵晚表2中电极电位与电流密度关系式限于塔菲尔 区,从图3可清楚看出E 与IgJ 基本为直线关系.因 为E=E^.-}-^f ^=a+blgJ,E=E^+a+blgJ =泌 + 乱8丿，表明在各种含银铅阳极上的反应由电化学反 应控制,由于在阳极表面上进行，是2个相竞争反电极100 200 300 400 500 600 7€0 R00 Pb-0. 7%A« 2.147 2^189 - - - - -- Pb-0. 85%Ag 2- 085 2.119 2.135 2. J43 2< 150 2.158 2.173 2.1B1 Fb-1.0%Ag 1. 998 2. 207 2.042 2.050 2-058 2.065 2. OBI 2. 089 P4L 2%膈 1.966 L966 2. 019 2. 035 2, 042 2.050 1.05B 2. 065 Pb-1. 4%Ag1. 0961. 9341- 9571-973L 9811.99B2. 0112. 0199 1各种Pb-A 的叔在不同电渣轡度下的电位E 测定值E/V2-352-25 2. 20 2*052. 001. 95 1.90> 2.15 2. ]0-1. a -1.4 -i.olgU7(A♦ cuT'))1-Pb-O. 7%5 2-Pb-0.85MAs3 — PAL4—Pb~L 2%Ag\ 5 —Ph-L4%Ag 991不同尊舍量的铅鯉舍金板化曲域O 快周化合金，• 慢固化合金S 2 48 hit 化后阳#1电位与舍金金鯉量的关席应，即析岀氧气和二氧化琶.而阳极电流密度应为2 个竞争反应电流密度之和，即J = J(0s ) +J (Mn02).作者通过研究Mn ，+在阳极的电化学行为 发现:在工业生产条件下阳极析岀MnOz 的电流效 率一般为1%〜2%,而阳极析出Q 的电流效率高达 98%〜99%,可见,析出02为阳极的主体.2.2.2含裾L0.7%的45银夸金在不同Mn*浓度下 的板化曲煥当温度为25P 时，在含/o(Zn i+) = 50g/L 和 "HaSOD = 180 g/L 的电解液中依次増加Mn*浓 度,测得的AgO. 7%留银阳极的极化曲线，如图4所 ZfS'Mn 3+ffi 激權度il-L 72 g/LI 2-3-03 g/L43-4、10 g/L f 4-5. 23 g/Li 5-6,02 g/La 4不网孃含量电解液中的陶楓板化曲蟻从图4可以看岀，随着M/+浓度升高，阳极电 位下降.这可能是由于M/+浓度的变化导致阳极 MnO 2析出量的变化，从而改善了电极表面的组成 和状态，使析氧超电位发生了变化.2HiO=O 2 + 4H ++2e£(O a ) = l. 229-0. 0591pH+0. 02961gF(O s ) Mn'+ + 2H 2O=MnO 2+4H+ + 猊 £(MnO i ) = l. 229-0. 1182pH-0. 02961ga(Mn 2+)当Mn*浓度较低时,£(MnO s )变正一些，析氧 増大，且产生气泡附于电极上，影响电极表面状态, 当Mi?+浓度较高时,E(MnOQ 变负一些，析MnO 2 増大.这时电极表面覆盖平滑，故所测电压稳定.对于氧的析出'，其本身是一个复杂过程，目前许 多对氧的析岀机理研究都不够成熟,对本试验来说, 析氧是阳极发生的主要反应，占90%以上,电流密 度、电极材料以及它的表面状态、晶型、晶面性质、溶 液组成和温度都对析氧有影响,在极化过程中，电极 表面有tf-PbO 2!p-PbO a ,MnO 2存在,氧在这3种物 质上析岀的超电压是各不相同的，这3种物质在电 极表面所占面积的份額将影响电极电位.在极化过 程中，随着电流密度升高，析岀的新呈小气泡附在电 极表面.2.2.3 Pb-O. 7%Ag 合金电板在不冋温度下的稳态 樨化曲歲在含 p(Zn 1+) = 50g/L, p(HzSO<) =*180g/L, p(Mn ，+) = 2.8 g/L 的锌电解液中测定了温度在 32,42,53和62 C 时的稳态极化曲线，如图5所示.图3中曲线号电极电极电悦与电演密度的关系式1 Pb-Ck70%Ag £ = 2,485 + 0、173 IgJ2 Pb-0、85%Ag £ = 2. 306+0-114 IgJ3 Pb-LQO%Ag £ = 2< 274+0、103 IgJ4 Ph-b20MAg E = 2,193+R 115 IgJ 5Pb-L40%Ag£ = 2.153+0 128 IgJ4E 2 电槻电位E 与电虎密度J 的美素1-32 2-42 3-52 4-62 C9 5不同甚度下的毯志枫化歯蟻从图5可以看出，温度升高，电位下降.这同样说明了阳极过程的反应由电化学控制.温度升高，电化学反应速度加快，从而阳极电位显著降低.这样也就降低了整个电解槽电压，降低了生产电耗.但是, 在电解锌生产中温度升高受到严格限制，这主要是要考虑阴极过程.因为温度升高，会使由电化学控制的阴极析氢反应大大加速，降低阴极析锌电流效率，因此,锌电解中采用低温为38〜403结论Pb-Ag合金阳极中银含量上升,锌电解温度升高和锌电解液中Mn*浓度的升高都能降低阳极电位，从而降低整个电解槽电压.而银含童影响最大. 因此，采用含银的铅阳极是必要的.选择合适的Mn”浓度,不仅能有效握盖阳极，防止铅进入电解液，保证电锌质■，而且能降低槽电压.升高电解温度虽然能降低阳极极化，但会加快阴极析氢反应,降低阴极锌电流效率，所以温度一般不宜过高.。