车载储氢研究新进展作者：王振庭郑青榕徐轶群来源：《硅谷》2008年第20期[摘要]参照燃料电池汽车对车载储氢系统单位质量储氢密度与体积储氢密度的目标要求，对目前已应用或处于研发阶段的一些储氢技术的性能指标和存在的问题进行了分析和探讨。

并且介绍当前车载所采用或正在研究的主要储氢材料与技术，如高压氢气、液氢、金属氢化物储氢、吸附储氢、金属有机构架储氢等，比较各种储氢技术的优缺点，并指出其发展趋势。

[关键词]储氢高压氢气液氢金属氢化物吸附金属有机构架中图分类号：TK91 文献标识码：A 文章编号：1671－7597（2008）1020118－01一、前言日益匮乏的化石能源和严重的环境污染问题，迫使我们寻求新的无污染的可再生能源。

氢能是一种无污染的可再生能源。

当前氢能研究的直接目标是以氢燃料电池为动力的电动汽车。

目前，制约氢燃料电池电动汽车发展的三大障碍是：①质子交换膜燃料电池的价格较高；②无适宜的储氢技术；③没有氢源基础设施。

在这三大障碍中，储氢问题一直没有得到很好的解决。

美国能源部(The Department of Energy，DOE)对车载储氢技术设定的目标为：在温和的条件下，重量储氢密度达到6.5wt%，体积储氢密度达到王振庭郑青榕徐轶群(集美大学轮机工程学院福建厦门361021)[1]。

但是，综观目前所有实际可用的车载储氢技术，包括高压氢气、液氢、金属氢化物储氢、吸附储氢等方式，还没有一种储氢系统能达到这个标准。

若使氢燃料电池汽车具有与油料车同样的额定里程，车上必须一次充5kg氢气。

常温、常压下5kg氢气体积是55.6m3。

储氢的关键就转换到如何把55.6m3的体积转化为100升以下（体积减少到原来的556分之一）[2]，所用方法还须保证氢气充放快速、可逆、廉价。

本文对目前已应用或处于研发阶段的一些储氢技术的性能指标和存在的问题进行了分析和探讨。

二、高压气态储氢根据气体状态方程，对于一定量的气体，当温度一定时，升高压力会减小气体所占的体积，从而提高了氢气的密度。

高压钢瓶储氢就是基于这一原理的一种常用的氢气储存方法。

对于氢燃料电池汽车来说，若要满足车辆行驶里程的实际需求，储氢压力应在80MPa左右。

钢瓶的壁厚可根据下式计算[2]：上式中，为壁厚，为钢瓶的外径，Δp为过压，为材料的伸张强度。

不同材料的伸张强度差别往往较大（铝的伸张强度为50MPa，高质量钢的伸张强度则大于1100MPa），因此，对储罐材料的改进、提高容器的承受压力是高压储氢的研究重点。

高压储氢设备的基本要求是承压、抑爆抗爆、在线泄漏检测和制造经济简便。

目前，美国通用汽车公司（GM），与关丹姆工艺公司（GTC）共同开发了碳复合材料双层结构储氢容器，其储氢压力可达70MPa，质量储氢密度可达7-8wt%[2]。

压缩氢的成本很高，不太可能被氢汽车制造商大规模应用，从安全性方面考虑，如此高压力的氢储罐必然成为人口密集区的隐患。

三、液氢液氢储存具有较高的体积能量密度，液氢的体积密度是（相当于氢气压缩到170MPa）。

常温、常压下液氢的密度为气态氢的845倍，体积能量密度比压缩储存要高好几倍。

若仅从质量和体积上考虑，液氢储存是一种极为理想的储氢方式。

但是由于氢气液化要消耗很大的冷却能量，氢气的理论液化功是3.23kWh/kg，但实际液化1kg氢则需耗电15.2kW·h[3]，此值大约是氢气低热值的一半，增加了储氢和用氢的成本。

氢的临界温度很低（33.2K），高于临界温度只能以气体状态存在，所以液氢容器必须保持常压，否则在封闭体系内室温下压力可高达1000MPa。

液氢不可避免的气化和液氢容器必须保持常压的必然结果就是不断向大气释放氢气，这也是公众关注的一个问题。

另外液氢储存容器必须使用超低温用的特殊容器，高度绝热的储氢容器是目前研究的重点。

现在有一种壁间充满中空微珠的绝热容器已经问世。

这种二氧化硅的微珠直径约30－150 ，中间空心，壁厚1－5 。

在部分微珠上镀上厚度为1 的铝可抑制颗粒间的对流换热，将部分镀铝微珠(一般约为3%－5%)混入不镀铝的微珠中可有效地切断辐射传热。

这种新型的热绝缘容器不需抽真空，但绝热效果远优于普通高真空的绝热容器，是一种理想的液氢储存罐[3]。

作为汽车燃料的储存方法，在没有其它更好方法的情况下，因液氢在储氢密度和成本方面的优势，最有可能商业化。

四、吸附储氢吸附储氢具有安全可靠和储存效率高等特点而发展迅速。

由于该技术具有压力适中、储存容器自重轻、形状选择余地大等优点，已引起广泛关注。

吸附分为物理吸附和化学吸附，物理吸附储氢具有充放可逆性其中所使用的材料主要有高比表面积活性炭和新型吸附剂(纳米材料) 等。

（一）物理吸附1．活性炭吸附储氢。

总体来说，众多研究者的研究结论基本是一致的：活性炭在低温下具有良好的吸附储氢性能。

但在常温左右，几乎没有人报道有一种活性炭吸附剂具有良好的吸附氢性能。

解决氢吸、脱附过程中产生的吸附热是吸附储氢的关键所在，活性炭吸附剂的成本低，大约是金属氢化物的1/10[4]。

但是冷冻液体、低温中压缩槽以及热交换器总成本及运行费用提高，推广应用还要附加解决冷冻剂加注站问题，故迄今尚未上车试用。

2．碳纳米材料吸附储氢。

由于碳纳米材料中独特的晶格排列结构，材料尺寸非常细小，具有较大的理论比表面积，被认为是一种很有前途的吸附储氢材料。

碳纳米管可分为单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube，SWNT)和多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube，MWNT)Ye等[5]研究了在80K、10.0MPa下，单壁碳纳米管的储氢量可达8.25wt%，其储氢量大大超过了传统的储氢系统，但多壁碳纳米管的储氢性能就要逊色一些。

应当指出的是，虽然碳纳米管具有较高的储氢量，但将其用作商业储氢材料还有一段距离，主要原因在于批量生产碳纳米管的技术尚不成熟且价格昂贵，在储氢机理、结构控制和化学改性方面还需做更深入的研究。

（二）化学吸附（金属氢化物储氢）至今，储氢合金有很多，它们一般分为：稀土镧镍系、钛铁系、镁系、钛/锆系，典型代表分别为：LaNi5、TiFe、Mg2Ni、TiMn1.5。

按结构分为：AB5(LaNi5、CaZn5)、AB(TiFe,ZrNi)、A2B(Mg2Ni,Ti2Ni)、AB2(ZrV2, ZrMn2)、Ab3(CeNi3,YFe3)、A2B7(Y2Ni7)、A6B23(Y6Fe23)。

金属氢化物储氢的技术总结如下：1．稀土镧镍系储氢合金：活化容易，平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小，抗杂质气体中毒性能好，适合室温操作；2．钛铁系：价格低，室温下可逆储放氢，易被氧化，活化困难，抗杂质气体中毒能力差，实际使用时需对合金进行表面改性处理；3．镁系：储氢容量高，资源丰富，价格低廉，放氢温度高（250－300℃），放氢动力学性能较差，改进方法：机械合金化－加TiFe和CaCu5球磨，或复合；4．钛/锆系：具有Laves相结构的金属间化合物，原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的吸附；可用于氢汽车储氢、电池负极Ovinic；所有的金属合金都能安全、紧密的存储大量氢气。

含有过渡金属元素的合金存储氢气可逆，而且是在常温常压下。

因过渡金属元素重，一般H/M为1，所以它们存储氢气的质量百分比小于3wt%，不符合车载储氢的技术标准，故寻找出轻的金属合金就显得非常必要。

五、金属有机构架储氢材料金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOF)材料是最近才被报道的一类新型储氢材料，MOF材料具有统一尺寸的立方空隙，构成空隙的结构也类似，典型的MOF结构[6]如图2所示。

图2MOF-5的晶体结构示意图：a-晶体结构外形；b-具有三维立方点阵结构；c-晶体结构示意图MOF-5具有较大的空腔，储氢实验研究结果显示，在78K、中等压力下，该配合物可以吸收4.5wt%的氢气，相当于每个配合物分子可以吸收17.2 个氢气分子；在室温和2MPa 压力下，则可吸收1.0wt%的氢气，而且吸氢能力随着压力的升高而升高，表明该配合物具有较好的储氢性能。

中子非弹性散射(inelastic neutron scattering，INS)研究结果显示被吸收的氢分子与配合物之间有两种不同的结合模式，一种是结合于锌的部位，另一种结合于配体部位。

通过人工设计、分子组装和晶体工程等方法进行调节和控制，选择合适的金属离子和有机配体，使得空腔的大小和形状在一定程度上可以人为地进行调控，金属有机骨架有望成为理想的储氢材料。

六、总结与展望氢能汽车商业化的障碍是成本高，高在氢气的储存，液氢和高压氢气不适合氢能汽车储存商业化（安全性和成本）；大多数储氢合金自重大，寿命也是个问题；自重低的镁基合金很难常温储放氢、位氢化物的可逆储放氢等需进一步开发研究；活性炭材料吸附储氢受到重视，但基础研究不够，能否实用化还是个问号；多孔材料吸附储氢是目前研究的热点，最具希望的有碳纳米管和最近开发的金属有机骨架材料（MOFs）。

碳纳米管在不同报道中储氢数据差距很大（0.5～10％变化），可惜好的数据重复性都很差；MOFs相对碳纳米管而言，制造比较容易，储氢压力适中，效率也很高，被认为是一类非常有前途的储氢材料。

简言之，目前尚无一种方法，能在可预见的将来成为商业化车载储氢技术。

这就是车载储氢研究面临的严酷形势。

建议，从源头考虑新的储氢思路。

参考文献：[1]许炜、陶占军、陈军，储氢研究进展[J]. 化学进展，2006年第2期.[2]李中秋、张文丽，储氢材料进展[J].化工新型材料，2005年第10期.[3]任建伟、廖世军，规模储氢技术及其研究进展[J].现代化工，2006年第3期.[4]周理，氢能利用与高比表面活性炭吸附储氢技术[N].科技导报，1999年第12期.[5]张超，碳纳米材料吸附储氢性能研究[D].上海交通大学博士学位论文 2004年.[6]Michael Hirscher, Barbara Panella. Hydrogen storage in metal-organic frameworks[J]. Scripta Materialia 56(2007)809-912.注：“本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。

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