表面改性纳米硫化锌的合成及表征徐建中,张春艳,田春明(河北大学化学与环境科学学院,河北保定　071002) 摘　要:用均相沉淀法和原位聚合反应法分别制备了粒度、分散性和表面性质不同的2种纳米硫化锌,并通过XRD ,TEM ,热分析等分析手段对样品进行了表征.结果表明,原位聚合反应制得的PMM 包覆的纳米硫化锌有机-无机复合率相对较高,具有较小的粒径,更好的分散性和稳定性.关键词:ZnS ;纳米微粒;纳米结构;表面活性剂;包覆中图分类号:O 611.4 文献标识码:A 文章编号:1000-1565(2005)02-0214-04硫化锌是一种重要的发光材料和半导体材料,主要应用于电子工业、国防工业、化学化工等诸多领域[1].随着纳米技术的发展,人们在研究其传统应用领域的同时,也积极利用纳米材料的特殊性能开发新的应用领域,如硫化锌用于部分替代有毒的Sb 2O 3作为阻燃消烟协效剂[2].目前已有多种用于不同用途的纳米硫化锌的合成方法[3-6],但是没有很好解决纳米硫化锌由于粒径小、表面能大等因素引起的团聚问题;另一方面硫化锌与高聚物的相容性差,难以均匀分散在高聚物基体中,为此需要对无机粉体表面进行修饰,以解决团聚和相容性问题.本文通过对均匀沉淀法制备纳米硫化锌的方法进行改进,用硫代乙酰胺作为硫源[7],硫酸锌为锌源,并通过少量乙醇向体系内引入表面活性剂OP 抑制纳米颗粒团聚,制备了纳米硫化锌粉体.然后利用改进的原位聚合反应法,把聚甲基丙烯酸在反应过程中包覆在ZnS 纳米粒子上,合成了表面包覆PMM 的纳米硫化锌.反应过程主要分两步:1)含Zn 2+的单体甲基丙烯酸与链转移剂巯基乙酸生成不同链长的聚甲基丙烯酸锌[8,9];2)聚甲基丙烯酸锌与硫化钠反应生成PMM 包覆的硫化锌纳米粉体.并用多种分析手段对样品进行了表征,为纳米硫化锌用做阻燃消烟添加剂的研究提供依据.1　实验部分1.1　原料和试剂硫代乙酰胺(CH 3CSN H 2,TAA )、氨水、硝酸(中国医药公司北京采购供应站),硫酸锌、95%乙醇(天津天大化工厂),甲基丙烯酸(天津华东试剂厂,用常规方法除去阻聚剂,通氮气数分钟),巯基乙酸(天津市科密欧化学试剂开发中心),氮气、过硫酸钾、硫化钠、甲醇、乙酸锌(北京化工厂),均为分析纯;非离子表面活性剂辛烷基苯酚聚乙烯醚(曲拉通-100,OP )(北京化学试剂公司);实验用水为二次蒸馏水.1.2　实验方法1.2.1　均相沉淀法合成OP 修饰的ZnS 纳米粉体　0.5mol/L 的TAA 溶液与0.1mol/L 的ZnSO 4溶液等体积混合[10-11],用1∶3的HNO 3调节pH 值至1～2,再用G 3玻璃漏斗过滤,室温陈化30min ,使晶核充分生长,同时防止二次粒子的形成.将该起始溶液迅速倒入剧烈搅拌着的含有OP 的冷氨水中(V (氨水)∶V (水)=　收稿日期:2004-06-10　基金项目:河北省自然科学基金资助项目(200175)　作者简介:徐建中(1963-),男,河北赵县人,河北大学教授,主要从事阻燃化学及其应用的研究.第25卷　第2期2005年　3月河北大学学报(自然科学版)Journal of Hebei University (Natural Science Edition )Vol.25No.2Mar.20051∶5,OP 先溶于一定量的乙醇中,再注入氨水中),混合完毕,再继续轻微搅拌5min 左右,浑浊一段时间,抽滤分离,并用蒸馏水、乙醇多次洗涤,得到白色的纳米硫化锌粉末.在400℃的马福炉中焙烧1h ,与未烧的样品作对比.不加OP ,同上步骤合成未经表面修饰的ZnS 粉体.1.2.2　原位聚合法合成PMM 包覆的ZnS 纳米粉体　将100mL 水,0.03mol 的乙酸锌和5.5mL 的甲基丙烯酸加到带有冷凝管的250mL 三颈烧瓶中,氮气保护下升温搅拌,当温度升至80℃时,分别向反应瓶中加入0.06g 过硫酸钾和0.03mol 的巯基乙酸(甲基丙烯酸与巯基乙酸的物质的量的比约为200∶1),在80℃条件下反应5h.待温度冷却至50℃,向反应物中滴加(30min 内)40mL 0.8mol/L 的Na 2S 水溶液,滴毕,80℃继续反应30min ,室温下将反应混合物过滤,用甲醇洗涤产物,真空干燥,得到白色的聚甲基丙烯酸包覆的纳米硫化锌粉体.1.3　样品分析用Y -4Q 型X 射线衍射仪(日本)对粉末进行晶体结构及纯度分析,Cu K α射线,λ=0.154178nm ;用J EM-100SX 透射电子显微镜(日本)观察OP 修饰反应分离前溶液中的纳米硫化锌及PMM 包覆的纳米硫化锌的形貌;用WCT-2微机差热天平(北京光学仪器厂)分析热稳定性,空气气氛,Al 2O 3做参比,升温速度为10℃/min.2　结果与讨论2.1　X 射线粉末衍射分析图1a 是OP 表面修饰的硫化锌粉末的X 射线衍射图.从图可知,衍射谱图与标准的PDF 卡中的ZnS 对比,主要衍射峰位置一致,3个衍射峰2θ=28.6°,47.6°,56.4°分别对应于ZnS 立方闪锌矿结构的(111),(220)和(311)面,说明制得的ZnS 粉末物相单一[12].从图还可发现,尽管产品是ZnS 超细粉末,但它们的衍射峰仍相当尖,说明ZnS 的结晶性较好[13].OP 表面活性剂对纳米硫化锌的晶体生长没有影响.图1b 是PMM 包覆的硫化锌粉末的X 射线衍射图.由图可见硫化锌的特征衍射峰不明显,在28.6°处有(111)晶面衍射产生的峰,另2个峰峰形展宽,难以区分.说明原位聚合反应形成硫化锌,但结晶区太小,结晶不完整,有畸变,从而造成峰强太低,峰增宽[13]. 2θ/(°) 2θ/(°)a.OP 修饰的ZnS ;b.PMM 包覆的ZnS图1　不同表面改性的Z nS 的X 射线衍射图谱Fig.1　XR D patterns of Z nS modif ied with different m aterials2.2　透射电镜分析方法1完成后的含有硫化锌纳米粒子的溶液直接滴在活性炭镀膜的铜网上,干燥后在透射电镜上观察.其形貌见图2.可见,乳液法合成的纳米硫化锌粒子呈球形,粒度分布均匀,粒径为13～15nm ,经随机统计平均粒径约为13.5nm.粒子间有一定程度粘结.・512・第2期徐建中等:表面改性纳米硫化锌的合成及表征a.OP 修饰的纳米硫化锌粒子在反应混合液中;b.PMM 包覆的钠米硫化锌粉末图2　硫化锌纳米粒子的透射电镜照片Fig.2　T ransmission electron micrograph of Z nS方法2的产物粉末载在铜网上,在透射电镜上观察,最小颗粒50nm 左右,一般为70～80nm ,形状不规则,一般为250nm 左右的软团聚体,有轻微硬团聚,可见分散度较好.2.3　热分析图3是2种不同表面修饰的硫化锌的热分析曲线.图3a 和图3b 在100℃均开始失重,伴随着吸热,表明有吸附水存在.a.OP 修饰的硫化锌;b.PMM 包覆的硫化锌图3　2种不同表面修饰的硫化锌的热分析曲线Fig.3　TG -DTA curves of Z nS modif ied with OP and PMM图4　不同温度下失重率的比较Fig.4　Comparison of w eight loss rate由图4可见OP 修饰的硫化锌在500～600℃有一个快速失重阶段,失重约10%,同时放出大量的热,是在空气气氛中ZnS 被氧化生成ZnO 造成的[14].而PMM 包覆的硫化锌在300～400℃范围内失重最快,约失重18%,放热过程与之完全对应,300～500℃之间的失重是聚合物分解造成的[15],500℃之后未见硫化锌的氧化放热峰.前者最终失重20%,后者约失重30%,说明OP 修饰硫化锌的OP 附着量很少,PMM 包覆硫化锌的PMM 附着量相对较高,即有机-无机复合率相对较高,从而有可能有效消除硬团聚,增强分散性,这与透射电镜的观测结果一致.・612・河北大学学报(自然科学版)2005年3　结论1)用快速均匀沉淀法,TAA 和硫酸锌为主要原料,OP 做表面活性剂制备了溶液中存在的球形、粒径13～15nm 、粒径分布窄的ZnS 纳米粒子.它分离干燥制成粉体后,属于立方晶型,空气中加热到500～600℃氧化失重.2)以原位聚合反应法,硫化钠和乙酸锌为主要原料,合成了表面包覆PMM 的纳米硫化锌.聚甲基丙烯酸在反应过程中包覆在结晶不完整的硫化锌上,平均粒径为70～80nm.包覆物PMM 的分解温度为300～500℃,被包覆的ZnS 高温难氧化,稳定性好.3)PMM 包覆的纳米硫化锌粉体粒径比较均匀,有较少团聚,分散性比OP 表面修饰的硫化锌好;有机-无机复合率PMM 包覆的硫化锌大于OP 修饰的硫化锌,有利于提高ZnS 与高聚物的相溶性.参　考　文　献:[1]李义和,王本根,傅圣利.掺杂ZnS 半导体纳米微晶材料的研究进展[J ].化学研究与应用,2000,12(1):5-8.[2]郭锡坤,李俊标.软聚氯乙烯的阻燃抑烟研究[J ].中国塑料,1995,9(2):21-24.[3]杨国富,朱琼霞.快速均匀沉淀法制备纳米微粒ZnS[J ].中南工业大学学报,2001,32(3):270-272.[4]MA TI J EV IE E ,WIL HELM Y D M.Colloidal particles of zinc sulphide[J ].J Chem S oc Faraday Trans ,1982,80:563-569.[5]WILL IAMS R ,Y OCOM P N ,STOF KO F S ,et al.Preparation and properties of spherical zinc sulfide particles[J ].J of Colloidand Interface Science ,1985,106(2):388-398.[6]L IAO X H ,ZHU J J ,CHEN H Y.Microwave synthesis of nanocrystalline metal sulfides in formaldehyde[J ].Materials Scienceand Engineering :B ,2001,85(1)6:85-89.[7]徐甲强,刘艳丽,牛新书.纳米ZnS 的合成及其气敏性能研究[J ].功能材料,2002,23(4):425-426.[8]K AL IN INA O ,KUMACHEVA E.A “core-shell ”approach to producing 3D polymer nanocomposites [J ].Macromolecules ,1999,32:4122-4129.[9]K AL IN INA O ,KUMACHEVA E.Polymeric nanocomposite material with a periodic structure [J ].Chem Mater ,2001,13:35-38.[10]郭广生,刘颖荣.单分散ZnS 颗粒制备参数的研究[J ].北京化工大学学报,2000,27(2):56-58.[11]王之建,张海明,张立功,等.ZnS :Mn 纳米荧光粉的制备[J ].发光学报,2002,23(4):364-368.[12]SUN X L ,HON G G Y.Preparing nano-ZnS by solid state reaction at room temperature[J ].Chinese Chemical Letters ,2001,12(2):187-188.[13]翟永清,姚子华,丁士文,等.用改进的液相沉淀法制备ZnS 纳米晶[J ].材料科学与工艺,2003,11(1):97-100.[14]张小波,宋宏伟,于立新,等.退火对ZnS 纳米晶结构相变及发光的影响[J ].发光学报,2004,25(1):67-71.[15]沈新璋,金名惠.甲基丙烯酸对纳米SiO 2表面的原位聚合改性[J ].应用化学,2003,20(10):1003-1005.Preparation and Characterization of SurfaceModif ied Zinc Sulf ide N anoparticlesX U Jian-zhong ,ZH ANG Chun-yan ,TI AN Chun-ming(College of Chemistry and Enviromental Science ,Hebei University ,Baoding 071000,China )Abstract :Nanometer ZnS was prepared by two different methods ,homogeneous precipitation method and in-situ polymerization method.The products ’size ,disperse and surface are different.The ZnS nano-powder was characterized by X -ray diffraction (XRD ),transmission electron microscopy (TEM )and TG -D TA analysis.The results show that the ratio between organic and inorganic of PMM coated ZnS is relatively larger ,and it has smaller particle size ,better dispersion and stability.K ey w ords :ZnS ;nano-particles ;nano-structures ;surfactant ;coated(责任编辑:赵藏赏)・712・第2期徐建中等:表面改性纳米硫化锌的合成及表征。