doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2015.02.014电沉积制备Ni-Co-Al2O3纳米复合镀层的研究王一雍，苏建铭，韩楚菲，金辉，张峻巍，宋华，李继东(辽宁科技大学激光先进制造技术研发中心，辽宁鞍山114051)摘要：采用电沉积工艺制备了Ni-Co-Al2O3纳米复合镀层，利用显微硬度仪测定了复合镀层的硬度，考察了电流密度、纳米Al2O3浓度、电镀温度及镀液pH对镀层硬度的影响，分别借助SEM分析技术及电化学测试技术对最大硬度镀层进行微观性能及耐蚀性能进行研究。
结果表明，纳米Al2O3弥散分布在镀层中，复合镀层晶粒进一步细化，耐蚀性显著提高。
关键词：纳米复合镀；电沉积；Ni-Co合金镀层；硬度；耐蚀性中图分类号：TF803.21 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2015）02-0000-00Study of Preparation of Ni-Co-Al2O3 Nanocomposite Coating by Electro-depositionWANG Yi-yong, SU Jian-ming, HAN Chu-fei, JIN Hui, ZHANG Jun-wei, SONG Hua, LI Ji-dong（Laser Advanced Manufacturing Technology Center, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051,Liaoning, China)Abstract: Ni-Co-Al2O3 nanocomposite coating was prepared by electro-deposition. The hardness was determined by micro-hardness tester. The effects of current density, concentration of nano-Al2O3particle, and temperature and pH value of plating solution on hardness of coating were investigated. The microstructure and corrosion resistance of the coating with the highest hardness value were investigated by SEM and electrochemical testing. The results indicate that nano-Al2O3 particles distribute in coating, grain of composite coating is further refined and performance of corrosion resistance is obviously improved.Key words：nanocomposite coating; electro-deposition; Ni-Co alloy coating; hardness; corrosion resistance镍钴合金镀层受热后表层陶瓷化，在较高温度下能形成稳定的高硬度耐磨表面，适用于铜板表面温度较高和缓冷却型结晶器铜板[1-4]。
目前这一技术已在美国、澳大利亚、加拿大等国广泛应用，我国鞍钢、宝钢、本钢、邯钢、首钢、莱钢、济钢、凌钢等钢厂也有应用，王红和杨明铎等[5-6]在结晶器上制备了Ni-Co电镀层，此镀层高温下耐磨性和耐蚀性好，其拉坯寿命比镍铁镀层的拉坯寿命增长了20%~100%。
宝钢原采用Ni+Cr复合镀层，镀层易腐蚀脱落，后采用镀镍钴合金镀层后使用寿命大幅度提高。
但是钴的成本太高，因而镀层的制造成本高。
同时其硬度较高且镀层应力大，使镀层抗交变性能较差，从而使镍钴合金的应用受到限制[7-9]。
电沉积[10-13]工艺已应用于制备金属和合金镀层。
本文在利用电沉积工艺制备钴镍合金镀层的同时，将Al2O3纳米颗粒引入到Ni-Co合金中，利用弥散分布的纳米Al2O3对位错强化及应变强化效应，提高位错在滑移面的运动阻力，增强晶界的强化作用，从而得到高硬度、高耐磨、抗高温耐腐蚀的Ni-Co-Al2O3纳米复合镀层。
探讨了温度、阴极电流密度、镀液中纳米Al2O3浓度及pH等工艺参数对镀层显微硬度的影响，并分析了镀层的微观性能及耐蚀性能。
1 试验1.1 基材预处理以80 mm×50 mm×10 mm的镍板为阳极，阴极为25 mm×25 mm×5 mm紫铜板。
预处理：打磨─碱洗（50 g/L NaOH，30 g/L Na3PO4，20 g/L Na2CO3，60~70 ℃，20~ 0 min）─水洗─酸洗（10%~15%盐酸，室温）─水洗─活化─水洗─电镀。
1.2 Ni–Co–Al2O3复合电镀工艺采用WYJ-2直流稳压电源，镀液温度由速度可控的HJ-5恒温磁力搅拌器控制。
所用纳米Al2O3的平均粒径为40 nm。
镀液组成：NiSO4•6H2O 200~300 g/L、CoSO4•7H2O 4~5 g/L、NiCl2•6H2O 40~50 g/L、H3BO3 20~40 g/L、Al2O3 1.0~2.5 g/L、十二烷基硫酸钠0.04~0.06 g/L。
工艺条件：pH 3.8~5.3、电流密度1~5 A/dm2、温度40~80 ℃、电镀时间60 min。
收稿日期：2014-08-20基金项目：鞍山市百千万科技创新工程项目(2012S05)；鞍山市科技计划项目（2012S08）作者简介：王一雍（1980-），男，辽宁鞍山人，博士，副教授.1.3 测试分析采用JSM-6480LV 扫描电镜观察镀层的微观形貌，并用其附带的能谱仪分析镀层的元素组成。
采用HX-1000TM/LCD 显微硬度仪测定镀层的显微硬度，每个试片测5个点，取其平均值。
采用PGSTA302电化学测试系统测试动电位极化曲线，Ni-Co 和Ni-Co-Al 2O 3镀层（规格均为25 mm×25 mm×5 mm ）分别为工作电极，铂片为辅助电极，232型饱和甘汞电极（SCE ）为参比电极，腐蚀溶液为质量分数3.5%的氯化钠溶液，温度为室温，扫描速率0.099 975 V/s 。
2 结果与分析2.1 电流密度对镀层性能的影响在搅拌速率为300 r/min 、pH=4.8、温度70℃、钴盐含量3 g/L 、纳米粒子浓度5 g/L 的条件下，阴极电流密度与镀层硬度及腐蚀电流的关系曲线如图1所示。
12345320325330335340硬度腐蚀电流电流密度/(A ·dm -2)硬度/H V0.00.20.40.60.81.01.2腐蚀电流/10-6A图1 电流密度对镀层硬度及耐蚀性的影响Fig.1 Effect of current density on hardness and corrosion resistance of coating从图1可看出，随着电流密度的增大，镀层的硬度总体呈上升趋势，镀层的腐蚀电流呈下降趋势，即在试验数据范围内镀层的耐腐蚀性随着电流密度的增大而提高，当电流密度达到5 A/dm 2时，镀层的硬度和耐蚀性达到最大。
这是因为，当电流密度较低时，阴极过电位较小，形核率较低，所形成的镀层晶粒较为粗大，而随着电流密度的增大，阴极过电位也随之不断提高，形核率增大，形成了具有较为细小晶粒的镀层，产生了一定的细晶强化作用，使得镀层的硬度和耐蚀性都随着电流密度的提高而提高。
图2为不同电流密度下镀层的交流阻抗图。
5001000150020002500300035001000200030004000500060001 A/dm22 A/dm23 A/dm24 A/dm25 A/dm2Z ''/ΩZ'/Ω图2 不同电流密度下镀层的交流阻抗图Fig.2 Alternating current impedance diagram of coating under different current density图2中的交流阻抗曲线都只有一个容抗弧，只是容抗弧的大小有所不同。
电流密度为1 A/dm 2时容抗弧半径最小，电流密度为5 A/dm 2时容抗弧半径最大。
容抗弧半径随着电流密度的增大而增大，说明镀层的阻抗随着电流密度的增大而增强，即镀层的耐蚀性也随着电流密度的增大而提高，这与图1中的腐蚀电流变化规律基本一致。
因此，适宜的电流密度为5 A/dm 2。
2.2 纳米粒子浓度对镀层性能的影响在转数300 r/min 、pH=4.8、电流密度5 A/dm 2、钴盐浓度3 g/L 、镀液温度50 ℃的条件下，纳米粒子浓度对镀层硬度及腐蚀电流的影响如图3所示。
0.00.51.01.52.0 2.53.0320340360腐蚀电流/10-6A硬度腐蚀电流Al 2O 3浓度/(g ·L -1)硬度/H V123456图3 纳米粒子浓度对镀层硬度及耐蚀性的影响Fig.3 Effect of concentration of nano-Al 2O 3 particle on hardness and corrosion resistance of coating由图3可知，随着镀液中纳米粒子浓度的提高，镀层的硬度总体呈上升趋势，镀层的腐蚀电流呈下降趋势。
不含纳米粒子的镀层的硬度及耐蚀性较差。
图4为不同纳米粒子浓度下镀层的交流阻抗图。
500100015002000250030003500-500050010001500200025003000350040004500 0.0 g/L 1.0 g/L 1.5 g/L 2.0 g/L 2.5 g/LZ ''/ΩZ'/Ω图4 不同纳米粒子浓度下镀层的交流阻抗图Fig.4 Alternating current impedance diagram of coating under different concentration of nano-Al 2O 3 particle从图4可看出，镀层的阻抗随着纳米粒子浓度的提高而增强，即镀层的耐蚀性也随着纳米粒子浓度的提高而增强，这与图3中的腐蚀电流变化规律基本一致。
Ni-Co 合金镀层及掺杂了纳米粒子的Ni-Co-Al 2O 3复合镀层的微观形貌如图5所示。
图5 纳米粒子浓度为0(a)和2 g/L(b)时镀层的微观形貌图Fig.5 Microstructure of coating with concentration of nano-Al 2O 3 particle of 0 (a) and 2 g/L (b)由图5可见，未掺杂纳米粒子的表面疏松、粗糙，有明显的裂纹以及很多不规则的块状和颗粒状突起。