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第八章 电化学分离
二、自发电沉积的应用
������ ������ ������ 钋(Po)是一种α放射性的极毒元素。 Po难分离：Po的化学行为相当复杂；容易形成胶体； 自发电沉积分离Po：简单、有效。仍广泛地用于Po
即使在弱酸性介质中也容易吸附在器皿、尘埃或沉淀上。
的人工制备、天然放射性Po的分离分析。
E = EΦ+(RTlnαM )/nF
n+
n为金属离子的价数;αM 为离子Mn+的活度;EΦ该
n+
金属电对的标准电极电势；R为摩尔气体常数 为热力学温度；F为为法拉第常数。
；T
实际上，离子活度、配体的存在等会影响（条件）
电极电势。如210Po（EPo=+0.765V）可以自发电沉积
在银片上（EAg+/Ag＝+0.7996V），而且产量很高。
Байду номын сангаас14
第八章 电化学分离
如何控制外加电压分离混合离子
从混合溶液中电解分离某离子时，应考虑该离子完全析出时， 电极电势不能负到使其余离子开始析出。 例如电解分离1M CuSO4和0.01 M Ag2SO4混合溶液中的金属离 子。在阴极上首先析出银，因为此时银的析出电势为 EAg=0.799 + 0.0592lg[2×10-2]=0.699 V 假定[Ag+]降低到10-7M时，可以认为完全析出，此时阴极电势为 EAg=0.799 + 0.0592lg10-7=0.386 V 溶液中铜开始析出的电势为： E=0.337+(0.0592/2)lg1=0.337V ������ 因此，控制阴极电势在0.337∼0.386V之间，可以使两种 金属离子完全分离。
第八章 电化学分离
3 汞阴极分离法
������
以汞电极为阴极的电解 分离法称为汞阴极电解分离法。 前述控制电位和电流的电解法， 其阴极和阳极都是铂电极。 ������
������
装臵底部呈圆锥形，下接一个三通旋塞阀，旋塞阀的 一臂同控制电解池内汞面位臵的水平瓶连接，另一臂作排放 电解液用。阳极是螺旋形铂丝。电解液一般是0.1∼0.5M硫 酸或高氯酸。因为硝酸根在电极上的还原会降低有关反应的 电流效率，而氯离子的存在会腐蚀阳极。电解时的电流密度 一般为0.1∼0.2A/cm2，电流密度太大，会使溶液温度升高， 对汞的操作不利。

������ 当外加电压与反电动势相等时，每个电极反应处于可 逆状态，此时的电解电压称为可逆分解电压，也称为理论 分解电压。 电解进行的条件：外加电压大于理论分解电压。这是因为 存在电解池内的电解质溶液及导线的电阻所引起的电压降 以及电极的极化作用。
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第八章 电化学分离
极化现象 ������ 极化：电解过程中有
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第八章 电化学分离
外加电压 外加电压V与电极电势及电解池内阻之间的关系： V=(E+-E−)+ir=[(Eφ++η+)-(Eφ−+η−)]+ir 式中：V为外加电压；i为通过电解池的电流；r 为电解池的内阻；Eφ+ 、Eφ−分别为可逆阳极和可逆 阴极的标准电极电势；η+、η−分别为阳极及阴极 的超电势。������ 对于整个电解池来说，阳极超电势与阴极超电 势的绝对值之和等于其超电压。 在阴极上，析出电位越正者越易被还原；在阳 极上，析出电位越负者越易氧化。
阳极上 H2O中 OH-离子被氧化：
H2O →1/2O2↑＋ 2H+ + 2e 根据25℃时能斯特方程可计算出阴极的电势为：
E阴=EΦ+(0.0592/2)(lg[氧化态]/[还原态])
=0.337+0.0296lg0.100=0.307(V) 对于阳极则有：
电解装臵
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E阳= EΦ+(0.0592/2)(lg[O2]0.5[H]+/[H2O])
第八章 电化学分离
8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7
自发电沉积 电解分离法 电泳分离法 电渗析分离法 化学修饰电极分离富集法 溶出伏安法 控制电位库仑分离法
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第八章 电化学分离
概述
电化学分离法的定义： 基于原子或分子的电性质以及离子的带电性质和行为进行 化学分离的方法。 电化学分离的特点： ������ ������ ������ 操作简单，往往可同时进行多种试样的分离； 除消耗一定电能外，化学试剂消耗少，放射性污物少； 分离速度比较快（除自发电沉积和电渗析），尤其高
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第八章 电化学分离
如何控制外加电压分离混合离子
如果溶液两中金属离子不能完全分析，可以加入适当的 配合物使金属离子络合，改变金属离子的析出电势达到分离的 目的。 例如，溶液中含有1mol/L的FeCl2和1mol/L的PbCl2的混合 溶液中分离金属离子，首先在阴极上析出的是铅 E(Pb2+/Pb)=-0.32V,E(Fe2+/Fe)= -0.440V]),等到铅从溶液中完 全析出时，阴极电势为：Epb= -0.32+(0.0592/2)lg10-7 = -0.572(V) 此时，电势比铁的析出电势还负，不能完全分离。如果在 溶液中加入适量的KCN，两种金属离子都生成配合物[Fe(CN)6]4和[Pb(CN)4]2-,它们的稳定常数对数值分别为35.4和10，前者比 后者稳定的多，溶液中的Fe2+浓度大大降低，铁开始析出的电 势向负方向移动很多，这样可使这两种离子分离。
第八章 电化学分离
电化学极化 ������ 电化学极化：一般情况下，电极反应是分步进 行的，其中某一步慢反应对整个电极反应起决定性 作用，这一步反应需要相当高的活化能才能进行。 ������ 对于阴极反应，必须使阴极电势比可逆电极电 势更负一些； ������ 对于阳极反应，必须使其电位比可逆电极电势 要更正一些，增加其活化能才使电极反应进行。 ������ 这种由于电极反应迟缓所引起的电极电位与平 衡电位之间产生偏差的现象,称为电化学极化，与之 相应的超电势称为电化学超电势。
第八章 电化学分离 2 控制电流电解分离法 ������ 调节外加电压，使电解电流维持不变， 而电极电势是不断变化的。工作电极的电 势决定于在电极上反应的体系，以及它们 的浓度。 ������ 可能导致在待测离子未电解完全之前， 其它共存金属离子就发生还原反应，分离 选择性差。 若电解在酸性水溶液中进行时，氢气在 阴极析出，使阴极电势将稳定在氢离子析 出的电位上，这样控制电流电解法可以把 电极电势处于氢电极电势以上和以下的金 属离子分开。������ 此法还应用于从溶液中预先除去易还原离子，以利于其他 物质的测定，如测定碱金属之前，预先用电解法除去重金属。 21
������
������ 上。 ������
实际样品中Po的沉积：沉积前除去所含氧化剂或有
当温度70℃以上，沉积数小时，Po沉积率可达80%以 已用于生物、人尿、头发、矿石等试样中Po的分析。
机物；为缩短沉积时间，减少干扰，可预先沉淀富集Po。
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第八章 电化学分离
8.2 电解分离法
一、基本原理 电解是一种借助于外电源的作用使化学反应向 着非自发方向进行的过程。外加直流电压于电解池 的两个电极上，改变电极电势，使电解质在电极上 发生氧化还原反应，电解池中通过电流的过程称为 电解。 电解分离法是将被测溶液臵于电解装臵中进行 电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出。
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第八章 电化学分离
浓差极化
极化分为浓差极化和电化学极化两类。 ������ 浓差极化是电解过程中电极表面附近溶液的浓度和主 体溶液的浓度有差别所引起的。 ������ 浓度差异将使电解发生时的阴极电势比可逆电极电势 更负一些。且电流密度愈大，电位负移愈显著。 ������ 如发生阳极反应，由于金属的溶解将使阳极表面的金 属离子浓度比主体溶液的浓度大，使阳极电势变得更正些。 ������ 浓差极化所引起的超电势称为浓差超电势。 ������ 减小浓差极化可以采用降低电流密度，增高溶液温度 或进行机械搅拌等方法. 12
=1.229+0.0296lg(0.210.5×12)=1.219(V)
第八章 电化学分离
反电动势与理论分解电压

在上述条件下，电解产物组成的原电池的自发反应是： Cu ＋ 1/2O2 ＋ 2H+ = Cu2+ ＋ H2O 则原电池的电动势为：E电池=1.219-0.307=0.912(V)

������ 由于原电池内与电解过程中发生的反应方向相反，所 以称电解池内原电池电动势为反电动势。
压电泳，即使复杂样品也能快速分离。
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第八章 电化学分离
8.1 自发电沉积
一、基本原理
自发电沉积（电化学臵换）：一种元素的离子自
发地沉积在另一种金属电极上的过程。
理论上，（还原）电极电势小的金属能臵换出电极
电势大的另一种金属离子。
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第八章 电化学分离
一、基本原理
金属电极(M)和与之平衡的溶液中该金属的离子 (Mn+)之间的电极电势可用能斯特方程式表示:
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第八章 电化学分离
二、电解分离法的分类和应用
随着电解过程的不同，可分为： ������ ������ ������ 1 控制电位电解分离法 2 控制电流电解分离法 3 汞阴极电解分离法
������
4 内电解分离法
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第八章 电化学分离
1 控制电势电解分离法
各种金属离子具有不
同的析出电势，调节外加
电压，使工作电极的电势
控制在某一范围内或某一 电势值，使被测离子在工 作电极上析出，而其它离 子留在溶液中达到分离的
目的。
自动控制阴极电势电解的装置
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第八章 电化学分离