2015年 第11期 化学工程与装备 2015年11月 Chemical Engineering & Equipment 25
一种水性环氧树脂固化剂的合成及应用性能 黄尊行 （闽江学院化学 化工系，福建 福州 350002）
摘 要：本文采用十六胺、乙二醇二缩水甘油醚、二乙烯三胺(DETA)等为原料合成一种具有表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂，同时具有固化和乳化环氧树脂的功能，它制备成本低、工艺简单而且自乳化效果好。根据涂料的配制方法，用自制水性环氧固化剂和市售的固化剂进行对比，该固化剂与环氧树脂所制备的双组分室温固化涂膜性能优良，具有更好的柔韧性、亲水性等特点。 关键词：环氧树脂；水性固化剂；自乳化；水性涂料
引 言 环氧涂料作为常见的水性涂料之一，其具有优异的物理性能，包括良好的柔韧性和附着力，优异的耐化学性能和耐腐蚀性，硬度高，施工方便等特点。在建筑涂料、装饰涂料、汽车涂料、金属防锈涂料、船舶和集装箱涂料、工业地坪涂料等领域将会逐渐替代溶剂型涂料，其应用前景将十分的广阔。现在环保型的水性涂料还有待进一步的突破，所以研究和开发性能优异的水性环氧涂料具有重大的现实意义。 水性环氧树脂涂料是由双组份组成：水性环氧树脂和水性环氧固化剂。其中固化剂对水性环氧涂料的性能起着重要的作用。如今，水性环氧固化剂大多是经过对传统的胺类固化剂改性而得，它克服了未改性胺类固化剂的缺点。改性后
的胺类固化剂具有如下的优点：机物挥发物低、毒害性小、与环氧树脂相溶性好、固化后涂膜性能良好[1]。本文采用十
六胺与乙二醇二缩水甘油醚反应，制得一种两端为环氧基，中间氮原子上接有长疏水烷基链的环氧-多胺加成物，再用脂肪胺对该加成物进行封端，制得水性环氧固化剂[2]。 1 实验部分 1.1 合成路线 第一步是用乙二醇二缩水甘油醚与十六胺反应，制得一种两端为环氧基，中间为氮原子上接有长烷基链的加成物；第二步是用脂肪胺（如二乙烯三胺）对加成物进行封端，制得一种新型的自乳化水性环氧固化剂。
1.2 合成步骤 在装有搅拌器、电热套、恒压漏斗和温度计的250mI四口烧瓶中加入一定量的乙二醇二缩水甘油醚，升温至60℃左右，搅拌速度为150r/min左右。将十六胺用无水乙醇在
50℃~60℃下溶解，将溶解后的十六胺倒入恒压漏斗中，将十六胺缓慢滴加入四口烧瓶中。滴加结束后，再保温反应2~3h，可制得加成物。将加成物置于恒压漏斗中，取一定量的脂肪胺（如二乙烯三胺或三乙烯四胺）溶于少量的助溶剂26 黄尊行：一种水性环氧树脂固化剂的合成及应用性能 中加入四口烧瓶中，升温至60℃左右，然后将恒压漏斗中的加成物缓慢滴入其中。滴加结束后，再反应2h。待反应完全后，减压蒸馏除去未反应完全的脂肪胺和部分溶剂，即可制得目标产物。 1.3 自乳化性质测试 实验通过NDJ-1旋转式粘度计测量不同含水量固化剂的粘度变化情况，分析该固化剂在水中的溶解情况和自乳化行为。如果自乳化能力强，则其有更好的亲水性，在水性环境能更好地固化环氧树脂，形成较好的涂膜强度。 1.4 涂膜的性能测试 1.4.1 水性环氧涂料的制备 水性环氧涂料的制备方法[2]:先将马口铁板进行表面打磨、清洁等处理。将自制的水性环氧固化剂与市售的聚酰胺固化剂来进行对比，两种固化剂都与环氧树脂E-44按照 n(环氧)：n(胺)=1：1，配制成双组分水性环氧树脂涂料[3]，然后将涂料涂刷于经打磨等预处理的马口铁片上，放在室温下干燥,完全固化后可进行各种性能测试。 1.4.2 涂膜的拉伸强度测试 拉伸强度测试采用WDW-10E微机控制电子式万能试验机，根据GB／T1040-92的标准制备试样，将固化剂与环氧树脂E-44 按照 n(环氧)：n(胺)=1：1混合均匀后，在室温下注入预制的模具中，常温固化24h后脱模，采用电子万能试验机测涂膜的拉伸强度，拉伸速率为2mm／min,负荷5KN。 2 结果与讨论 2.1 制备固化剂的影响因素 2.1.1 多胺固化剂的选择 在合成水性环氧固化剂的反应中，多胺中的伯胺基是主要的反应基团，因此多胺的固化剂的选择对合成反应有很大的影响。通过对几种多胺固化剂的对比来选择合适的反应原料。
表1 几种多胺固化剂的优缺点 种类 特点 聚酰胺多元胺固化剂 对环境湿度不敏感，对材料有良好的润湿性，但粘度大，影响合成工艺，耐有机药品性差。脂环族多元胺类固化剂 色泽浅，保色性好，黏度低，但反应迟缓，往往需与其他固化剂配合使用。 芳香族多元胺类固化剂 耐热性、耐化学药品性方面优良，但碱性弱，固化速度慢，往往需要加热才能进一步固化。
脂肪族多元胺类固化剂 常温下固化速度快，各种机械性能均衡而且具有低粘度，固化温度低，耐水性、耐化学性好等优异的特点。
从表1 可以看出，脂肪族多元胺类固化剂的综合性能最好，最常用的脂肪族多元胺类固化剂有二乙烯三胺和三乙烯四胺，这两种都属于水溶性固化剂，都具有低粘度，可室温快速固化环氧树脂，但二乙烯三胺的毒性略高于三乙烯四胺，而且三乙烯四胺本身的相对分子质量较大，合成的水性环氧固化剂的粘度较大，且容易出现凝胶。经实验证明，用二乙烯三胺作为本实验的水性环氧固化剂合成的基本原料，其合成的水性环氧固化剂粘度较低，颜色较浅，与环氧树脂相容性较好。 2.1.2 反应温度的影响 温度对伯胺基与环氧基反应的活性有很大的影响，由于十六胺的融化温度较高，在50 ~60℃之间，当温度在50℃左右时，十六胺未完全熔化成液体，导致其分子上的伯胺氢活性不够，与环氧基反应不完全，转化率低。当温度达到60℃时，此时十六胺已完全融化成液体使得其分子上得伯胺氢的活性提高，转化率较高。但反应温度较高时，伯胺氢的活性也会提高，反应剧烈，温度迅速提高，导致反应难以控制，使得反应物冒烟挥发，甚至会产生凝胶，不利于下一步的合成。故温度应该控制在55 ~70℃较为适合。 2.1.3 投料比的影响 设 n（十六胺）:n（乙二醇二缩水甘油醚）:n（二乙烯三胺）=n1:n2:n3 由于不同的投料比对实验结果影响很大，本实验通过原料的不同加料比来合成水性环氧固化剂，通过对比其颜色、粘度，再用去离子水稀释各固化剂至固含量为50%左右，并测其离心稳定性，离心10min,考察加料比对水性固化剂体系稳定性的影响。
表2 加料比对固化剂体系稳定性的影响 n1:n2:n3 颜色、性状 离心稳定性（3000r/min)
1:2.0:2.1 黄色粘稠凝胶体 分层，不稳定 1:2.0:2.2 黄色凝胶状 分层，不稳定 黄尊行：一种水性环氧树脂固化剂的合成及应用性能 27 1:2.0:2.4 淡黄色凝胶状，粘度较低 不分层，较稳定 1:2.1:2.4 淡黄色透明凝胶体 不分层，稳定 1:2.2:2.4 淡黄色透明液体粘度低 不分层，稳定
经过反复试验，投料比n1:n2:n3 为1:2.2:2.4 时，所合成的固化剂稳定性高且粘度低，效果最为理想。 2.2 水性环氧固化剂的自乳化性质 图1横坐标表示水量与固化剂量体积比；体系中水的含量较少时，水以颗粒状被固化剂包覆，呈油包水状态[4]，体
系粘度较大。随着水的增加，这种油包水的液滴就越大，以至于疏水链开始聚集，导致体系的粘度逐渐升高，当含水量为60%时达到极值。由于水的进一步加入，亲水性基团逐渐向颗粒外转变，同时亲油基团开始向内聚集，亲水基团包覆亲油基团形成胶束，此时体系发生相转化，变成水包油相，所以粘度会随着水的增加而逐渐下降。在边搅拌边加去离子水的过程中，该体系有放热现象，即乳化剂在乳化的过程中放热，而且在搅拌过程中有类似肥皂泡沫产生，但不是很丰富，这就更加能够证明该固化剂具有表面活性剂的结构。
图1 含水量对固化剂粘度的影响 2.3 涂膜的拉伸强度 图2左为本固化剂，右为聚酰胺分别与环氧树脂固化成膜的拉伸性质实验结果。
图2 自制固化剂与市售聚酰胺制备的环氧涂料涂膜的拉伸强度
涂膜的拉伸强度能够说明其使用性能[5]，拉伸强度高的
涂膜韧性好，反之拉伸强度低的涂膜比较脆而硬，韧性较差。从图2可以看出，自制的固化剂制备的涂膜拉伸强度较高，其柔韧性好。聚酰胺固化剂制备的涂膜拉伸强度低，其硬度较大，柔韧性较差。 3 结 论 以十六胺、乙二醇二缩水甘油醚、二乙烯三胺(DETA)等为原料合成一种具有表面活性剂结构的具有自乳化性能的水性环氧固化剂。其合成的最适反应温度为60℃左右，最佳的投料比为n（十六胺）:n（乙二醇二缩水甘油醚）:n（二乙烯三胺）=1:2.2:2.4。自制的水性环氧固化剂与市售的聚酰胺固化剂比较发现，可在室温下水性环境中固化环氧树脂制，得到涂膜拉伸强度更好。
参考文献 [1] 陈火平, 邹志强, 甘宇, 等. 水性环氧树脂固化剂的研究进展[J]. 广州化工, 2011, 39(10): 26-32. [2] 李婧婧. 水性环氧树脂应用性能研究[J]. 热固性树脂, 2012, 27(1): 43-47. [3] 刘志远, 朱亚君, 王留方, 等. 非离子型水性环氧树脂固化剂的合成与性能研究[J]. 涂料工业, 2010, 40(10). [4] 邹海良, 张亚峰, 邝健政, 等. 具有长疏水链基型水性环氧固化剂的乳化性质及其涂膜的热学性能[J]. 绝缘材料, 2010, 43(3): 51-54. [5] 秦卫, 舒武炳, 明杜. 水性环氧树脂乳化型固化剂固化特性研究[J]. 中圈胶粘剂, 2011, 20(2): 9-12.