它对几个问题始终不能给予解释 , 其中之一就是著名的黑体辐射问题 . 此外还有光电效应、原子光谱和原子结构等问题. 经典物理学对解释这些 实验现象的失败,导致了量子论力学和相对论力学的诞生.
1.1.1 黑体辐射和能量量子化
黑体：能全部吸收外来电磁波 的理想物体。黑色物体或开一 小孔的空心金属球近似于黑体。 黑体辐射：加热时，黑体能辐 射出各种波长电磁波的现象。
中需要重视这种方法. 然而，它是一种或然性推理，而不
是必然性推理，因而有局限性，其结论的正确与否必须 由实践来检验.
1.1.5 Schrö dinger方程
de Broglie波的存在虽然已被证实，但还缺少一个描 述它存在于时空中的波动方程. 1926年，E.Schrö dinger 创立波动力学，其核心就是今天众所周知的Schrö dinger
三、结构化学的学习方法
概括一下：
研究内容
•微观粒子运动所遵循的量子力学规律
•原子结构（原子中电子的分布和能级） • 分子结构（化学键的性质和分子的能量状态） • 晶体结构（晶胞中分子的堆垛） • 实验方法（IR、NMR、UPS、XPS等） • 结构与性能的关系（结构
决定 反映
性能）
23
70年代，唐敖庆、徐光宪先生在国内率先开展了量化 计算的研究工作。
唐敖庆(1915 11.18 - 2008 07.15），江苏宜兴人，理论化 学家､教育家,创建了中国的科学基金制度｡1940年毕业于西南 联合大学化学系。1949年获美国哥伦比亚 大学博士学位。国 家自然科学基金委员会名誉主任，吉林大学教授、名誉校长。 享年93岁。
1920年11月7日出生于浙江省绍兴上虞市，1944年
毕业于交通大学化学系。1951年获美国哥伦比亚大
学物理化学博士学位，不久回国，到北京大学任教 至今。1980年当选为中国科学院学部委员（院士）。
现任北京大学化学系教授、博士生导师。徐光宪夫
人高小霞，亦是化学家。
24
邓从豪院士，山东大学
孙家锺院士，吉林大学
重点是利用量子力学引出新概念（如原子轨道、分子轨道等），从微观角
度对化学问题作出解释和预测，而不必深入可能迷路的数学丛林。
§1.1
量子力学的产生背景
经典物理学到19世纪末，已经发展的相当完善。
机械方面有牛顿三大定律；热力学方面有吉布斯理论； 电磁学方面有麦克斯韦方程统一解释电、磁、光等现象； 统计力学有波耳兹曼的统计力学。
认 为 光 也 是 电 磁 波 ), 又发现了光电效应
(photoelectric effect), 后来导致了光的粒子学 说.
经典物理学能否解释呢？ 1911 年卢瑟福提出原子结构模型，原子由原子核与电子组成， 原子核是一个很小的带正电的核，电子带负电绕核运转。
按照经典力学分析 :1) 原子为一不稳定体系 . 电子与核的电场相
贝尔物理学奖；1937年，戴维逊、革末、G.P.汤姆逊也获得
诺贝尔奖. 实验进一步表明，不但电子，中子、质子和原子等微粒 也具有波动性，也遵循de Broglie关系。
金晶体的电子衍射图
(Debye-Scherrer图)
氧化锆晶体的X射线衍射图 (Debye-Scherrer图)
de Broglie波不仅对建立量子力学和原子、分子结 构理论有重要意义，而且在技术上有重要应用.
教学目标 了解微观粒子的波粒二象性，掌握量子力学的基本假设， 并能用薛定谔方程处理简单体系。 学习要点
1. 掌握量子力学基本假设：用波函数描述微观粒子状态；用
算符表示物理量；用本征方程求解微观粒子运动规律；状态函 数满足态叠加原理；Pauli不相容原理。 2. 掌握势箱中自由粒子的运动状态（波函数、能量）。
由Bohr模型, 结合经典力学运动定律, 可解出Rydberg
常数的理论值，进而计算各已知线系波数.
结果与实验值相当符合.
氢原子能级示意图与氢光谱
n=5 n=4 n=3 n=2
n=1
Bohr 模型对于单电子原子在多方面应用得很有成效，
对碱金属原子也近似适用. 但它竟不能解释 He 原子的光
谱，更不必说较复杂的原子；也不能计算谱线强度。 后来，Bohr模型又被A.Sommerfeld等人进一步改进， 增加了椭圆轨道和轨道平面取向量子化(即空间量子化)。 但这些改进并没有从根本上解决问题 , 促使更多物理学
方程，包括下列定态方程和与时代数方程，而是微分 方程(以后将逐步了解其含义和应用):
不含时间与含时间的Schrö dinger方程
互作用，不断幅射能量，电子能量逐渐减小,电子最后将螺旋状地落 入原子核;2)原子光谱是连续的.因为电子能量逐渐减小,辐射频率逐
渐改变.
但从原子光谱观察，在没有外作用时，原子不发生辐射，受到 作用时，原子也只发射自己特有的频率，不会连续辐射，与原子稳
定性和光谱分立性相矛盾:
经典物理学无法解释氢原子光谱！
使用de Broglie波的电子显微镜分辨率达到光学 显微镜的数千倍,为我们打开了微观世界的大门.
de Broglie波的提出是类比法的成功典范
从科学方法论的角度讲, 由光的波粒二象性到实物微
粒的波粒二象性是一种类比推理. 类比是由两个或两类对
象之间在某些方面的相似或相同，推出它们在其他方面 也可能相似或相同的思想方法，是一种由特殊到特殊、 由此类及彼类的过程 . 类比可以提供重要线索，启迪思想， 是发展科学知识的一种有效的试探方法.我们在研究工作
家认识到, 必须对物理学进行一场深刻变革.
法国物理学家德布罗意(L.V.de Broglie)勇敢地迈出一 大步. 1924年, 他提出了物质波可能存在的主要论点.
Louis Victor due de Broglie
德布罗意原来学习历史，后来改 学理论物理学。他善于用历史的观点， 用对比的方法分析问题。 1923年，德布罗意试图把粒子性 和波动性统一起来。1924年，在博士 论文《关于量子理论的研究》中提出 德布罗意波，同时提出用电子在晶体 上做衍射实验的想法。 法国物理学家，1929年 爱因斯坦觉察到德布罗意物质波 诺贝尔物理学奖获得者， 思想的重大意义，评价说“我相信这 波动力学的创始人，量 是揭开我们物理学最困难谜题的第一 子力学的奠基人之一。 道微弱的希望之光”。
• 19世纪末,随着量子力学的诞生而逐渐发展
新发现：电子的发现；元素的天然放射性的发现；黑体
辐射现象的规律的发现。”经典物理学理论”无法解释
1900年，普朗克（M. Planck）提出量子论 1905年，爱因斯坦（A. Einstein）先提出相对论，后又
提出光的量子论 1913年，波尔（N. Bohr）提出原子结构的量子理论 1924年，德布罗意（de. Broglie）提出微观粒子的波粒二象性 薛定谔，海森堡，狄拉克等建立了“量子力学”理论 从此，物质结构的研究获得了可靠而有效的理论基础
1-2学时
结构化学 (物质结构）
主讲： 刘永军 教授 (量子力学基础，原子结构，原 子光谱，分子对称性) 步宇翔 教授 （分子轨道理论, 价键理论，分子
光谱，晶体结构）
e-mail: yongjunliu_1@
电话：(883)65576
地址：化学新楼 308
绪
论
一、结构化学的主要内容 二、结构化学的发展历程
1.1.4
实物粒子的波粒二象性
L.V.de Broglie（德布罗意）在光的波粒二象性(waveparticle duality ) 的启发下，提出了一个大胆的假设。
他认为辐射的波粒二象性同样适用于物质，一度被视为波
的光已被证明有粒子性 , 现在需要“反过来”把一直认为 是实物粒子的电子等物质, 也看作是波， 并指出表征实物 粒子的粒子性的物理量动量P和表征其波动性的物理量波长 之间应有如下关系：
1927年，海特勒-伦敦成功处理H2分子，斯莱特，鲍令
发展了化学键理论，后人又发展了化学反应理论，分子轨
道理论，HMO，前线轨道理论
• 充分利用现代物理测试方法
采用电子技术、计算机、单晶衍射、多晶衍射、原子光谱、 分子光谱、核磁共振等现代手段，积累了大量结构数据，为归 纳总结结构化学的规律和原理作基础。
图1-1 黑体辐射示意图 黑体辐射能量密度与波长的关系是 19 世纪末物理
学家关心的重要问题之一.
Rayleigh-Jeans把分子物理学中能量 按自由度均分原则用到电磁辐射上， 按其公式计算所得结果在长波处比较 接近实验曲线。 Wien假定辐射波长的分布与 Maxwell分子速度分布类似，计算结果 在短波处与实验较接近。 经典理论无论如何也得不出这种有 极大值的曲线。
1982年4月8日的早晨，一幅违反自然规律的画面出现 在Daniel Shechtman的电子显微镜下。人们一直以为， 在所有固体物质中，原子都以周期性不断重复的对称 模式排列构成晶体。这种重复的结构是形成晶体所必 须的。
达尼埃尔· 谢赫特曼 (Daniel Shechtman)
而Shechtman得到的画面显示，在他的晶体里，原子 并没有以简单重复的模式排列。人们一直以为这样的 模式是不可能存在的，正如一个由五边形和六边形组 成的足球面不能只用六边形拼成。因为这项发现极具 争议性，他努力为自己辩解，以至于被请出了研究团 队。不过，他的抗争最终迫使其他科学家们开始重新 思考物质最本质的属性。
研究方法
♥“演绎”法:从量子力学规律出发
如阐明元素周期律的本质、化学键的本质等。
♥“归纳”法:物理测试方法
如用x射线结构分析、原子光谱、分子光谱、电子及 磁学性质的测定，核磁共振、电子自旋共振等方法研究 物质内部原子的排列及运动状况、原子和分子中电子的 运动状态等，然后总结出规律。
二、结构化学的发展历程
de Broglie关系式为:
ν = E / h λ = h / p