５４ 分析仪器 ２０１７年第３期 石墨消解连续光源原子吸收法测定废气中重金属 夏海军 王 东 孙国娟。 （１．宣城市环境监测中心，宣城２４２０００；２．国家铜铅锌及制品质量监督检验中心，铜陵２４４０００）
摘 要：采用ＤＥＥＮＡ石墨消解仪对采集的废气样品进行前处理，利用ｃｏｎｔｒＡＡ７００连续光源原子吸收光谱仪 测定样品中重金属铜、锌、镍、铅、镉、锰。本试验优化了消解液的组合，使样品消解更完全，且克服了传统火焰原子 吸收法需要更换空心阴极灯的缺陷，提高了分析速度。各元素的检出限分别为铜０．Ｏ０２５ｍｇ／ｍ。，锌０．Ｏ０１２ｍｇ／ｍ ， 镍０．Ｏ０３８ｍｇ／ｍ。，锰０．００２５ｍｇ／ｍ。，铅０．Ｏ０７５ｍｇ／ｍ。，镉０．Ｏ０２５ｍｇ／ｒｎ 。各元素的回收率分别为铜９４．２％，锌 １０２．５ ，镍９５．６ ，锰１０４．１ ，铅９７．３ ，镉９５．３ 。本方法具有较高的准确度，相比传统的火焰原子吸收法有 更高的工作效率，适用于废气中多种重金属的同时测定 关键词：石墨消解 连续光源原子吸收废气 重金属 ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１—２３２ｘ．２０１７．０３．０１０
Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｉｎ ｗａｓｔｅ ｇａｓ ｂｙ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｌｉｇｈｔ ｓｏｕｒｃｅ ａｔｏｍｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｗｉｔｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ．Ｘｉａ Ｈａｉｊｕｎ ，Ｗａｎｇ Ｄｏｎｇ ，Ｓｕｎ Ｇｕｏｊｕａｎ。（１．Ｘｕａｎｃｈｅｎｇ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｃｅｎｔｒｅ，Ｘｕａｎｃｈｅｎｇ ２４２０００，Ｃｈｉｎａ；２．Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｐｐｅｒ，Ｌｅａｄ，Ｚｉｎｃ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ ａｎｄ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｔｏｎｇｌｉｎｇ ２４４０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔｓ ｗｅｒｅ ０．００２５ｍｇ／ｍ。ｆｏｒ Ｃｕ，０．００１２ｍｇ／ｍ。ｆｏｒ Ｚｎ，０．００３８ｍｇ／ｍ。ｆｏｒ Ｎｉ，０．００２５ｍｇ／ｍ。ｆｏｒ Ｍｎ，０．００７５ｍｇ／ｍ。ｆｏｒ Ｐｂ，ａｎｄ ０．００２５ｍｇ／ｍ。ｆｏｒ Ｃｄ．Ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅｓ ｗｅｒｅ ９４．２ ｆｏｒ Ｃｕ，１０２．５ ９／６ ｆｏｒ Ｚｎ，９５．６ ｆｏｒ Ｎｉ，１０４．１ ９／６ ｆｏｒ Ｍｎ，９７．３ ｆｏｒ Ｐｂ，ａｎｄ ９５．３ ｆｏｒ Ｃｄ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｆｌａｍｅ ａｔｏｍｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ。ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｉＳ ｍｏｒｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ａｎｄ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｍｕｌｔｉ—ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｗａｓｔｅ ｇａｓ ｓａｍｐｌｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｉｔｅ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ；ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｌｉｇｈｔ ｓｏｕｒｃｅ ａｔｏｍｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ｗａｓｔｅ ｇａｓ； ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ
目前我国的环保形势不容乐观，企业排污对环 境造成污染的问题仍很严重。重金属因其种类多、 易富集的特性而受到广泛关注，是环保部门重点防 控的目标污染因子。“两高司法解释”将重金属列 为有毒物质，认定其为可能严重破坏生态环境的元 凶之一。因此，加强重金属的监测有着重要的意 义，尤其是废气中重金属的监测近年来也备受关 注＿】 ］。目前，废气中重金属监测方法有很多，有原 子吸收法 ］、原子荧光法［４］、电感耦合等离子体发射 光谱法（ＩＣＰ）Ｅ５］、电感耦合等离子体质谱法（ＩＣＰ— ＭＳ）＿６ 等。传统的原子吸收法测定时需要更换元素 灯，速度慢、效率较低；原子荧光法只能测定能够形 成氢化物的少数几种重金属，如铅、汞、锡、锑；ＩＣＰ 法虽然测定重金属种类较多，但往往存在较大的光 谱干扰；ＩＣＰ—ＭＳ法虽然测定元素多，且速度快，但 是仪器本身价格昂贵，适合测定低浓度样品，且对 实验室环境的要求较高，不太适合基层检测单位。 德国耶拿公司生产的连续光源原子吸收光谱仪打 破传统意义上的原子吸收理论，使得谱线分辨率达 到２ｐｍ，满足了连续光源测定的要求，实现了原子 吸收不换元素灯即可连续测定。本研究结合石墨 消解作为前处理手段，消解后溶液在连续光源原子 吸收光谱仪上测定废气样品中铜、锌、镍、锰、铅、镉 ６种元素的含量。
１实验部分 １．１仪器与试剂材料 ６Ｏ位ＤＥＥＮＡ型石墨消解仪（美国赛默飞世尔 科技有限公司）；Ｃｏｎｔｒ ＡＡ７００型连续光源原子吸 收光谱仪（德国耶拿仪器股份有限公司）；３０１２型烟 ２０１７年第３期 分析仪器 ５５ 尘采样器（青岛崂山应用技术研究所）。 玻璃纤维滤筒（河北固城环境监测仪器厂）； １００ ｍｇ／Ｌ的铜、锌、镍、锰、铅、镉混合标准溶液（国 家有色金属及电子材料分析测试中心）；优级纯硝 酸（国药集团化学试剂有限公司）；优级纯氢氟酸 （南京化学试剂股份有限公司）；优级纯高氯酸（南 京化学试剂股份有限公司）；实验用水为电阻率 １８．２ＭＯ・ｃｍ超纯水。 各元素的仪器参数见表１。
表１仪器参数
１．２试验方法 １．２．１采样前的滤筒预处理 由于玻璃纤维滤筒在生产过程中使用了一些 含重金属的原料，导致空白玻璃纤维滤筒中重金属 含量较高。因此，在滤筒使用前必须对其进行洗脱 重金属处理。处理按照文献方法［７］进行，用１＋ １ＨＮＯ。在电热板上低温加热处理约３ｈ（不可煮沸， 以免破坏滤筒）以溶解滤筒中的重金属。洗脱后将 滤筒浸泡在超纯水中１０ｍｉｎ左右，洗去硝酸，反复 浸泡若干次，晾干，作为采样用空白滤筒。 １．２．２废气样品采集 使用烟尘采样器，用经重金属洗脱处理的玻璃 纤维滤筒按照文献Ｌ８ 的采样方法，以４０Ｌ・ｍｉｎ－１采 气量采集某垃圾焚烧炉产生的废气，采集时间为１０ 分钟，采样体积４００Ｌ，得到含重金属的废气样品。 １．２．３样品前处理 将滤筒样品用陶瓷剪刀剪碎，置于１００ｍＬ聚四 氟乙烯消解罐中，将消解罐放人石墨消解仪。按照 优化好的消解程序进行消解。消解完毕，加入１：３ （体积比）硝酸２ｍＬ，转移至５０ｍＬ容量瓶中，用去 离子水洗涤消解罐多次，洗涤液合并至容量瓶，定 容备用。消解样品的同时测定全程空白。 石墨消解仪的优化消解程序见表２。 表２优化消解程序 步骤 操作 １ 加硝酸１０ｍＬ，振荡混匀１分钟 ２ 以６℃／分钟的升温速率加热至１３Ｏ℃，持续半小时 ３ 加氢氟酸３ｍＬ，振荡混匀１分钟 ４ 以６℃／分钟的升温速率加热至１６Ｏ℃，维持１小时 ５ 加高氯酸ｌｍＬ，振荡混匀１分钟 ６ 以６℃／分钟的升温速率加热至１８Ｏ℃，维持１小时 ７ 冷却，消解结束 １．２．４连续光源原子吸收光谱仪测定 采用标准曲线法测定消解液中各重金属浓度， 折算至废气中的各重金属含量。以仪器校正吸光 度为应变量Ｙ，溶液浓度为自变量Ｘ绘制标准曲 线。６种元素的浓度系列均为０．００、０．２０、０．４０、 ０．６０、０．８０、１．００ｍｇ／Ｌ。 ２结果与讨论 ２．１消解体系的选择 消解试剂直接影响滤筒前处理的效果，从而影 响测定的最终结果。文献［８ 使用硝酸一双氧水的组 合消解。经试验，该方法的最终消解效果一般，滤 筒组织的外形未明显破坏，存在待测元素残留在滤 筒上的风险。经试验，发现用硝酸一氢氟酸一高氯酸 的组合，可以有效破坏滤筒组织的外形，使吸附的 重金属完全解析在消解液中，消解结束时只剩余少 量残渣，高氯酸能起到驱赶过量氢氟酸的作用，避 免氢氟酸影响后续上机测定。 ２．２连续光源原子吸收的特点 ＣｏｎｔｒＡＡ ７００连续光源原子吸收光谱仪采用 短弧氙灯作为光源，检测波长范围１９０～９００ｎｍ，棱 镜一中阶梯光栅二维分光系统，可使谱线分辨率达 到２ｐｍ，即０．００２ｎｍ，因而可以实现多种元素的连 续测定。由于光源的特殊性，元素间灵敏度的差异 比传统原子吸收大。为了高效地一次性绘制校准 曲线和测定样品，选择最合适的校准曲线浓度跨度 非常重要。连续光源的另一特点是能扣除传统原 子吸收无法克服的光谱干扰。例如，传统的原子吸 分析仪器 收法测定铅时往往选用次灵敏线２８３．０ｎｍ，是因为 ｊ二灵敏线２ｌ７．０００５ｎｍ有铁２ｌ６．９９４ｎｍ和铝 ２１ ６．９８ １ｎｍ的光谱干扰，无法扣除。而连续光源的 分辨率高，町以轻松扣除这丽条干扰谱线的干扰， 因此在使用连续光源原子吸收测定铅时叮使用主 灵敏线。图１是测定铅的谱线图。
图ｌ铅的谱图 ２．３ 标准曲线与检出限 １ Ｈ （） 连续测定１１次，其平均值的３倍标 准偏差对心的浓度值即为仪器检出限。当定容体 积５０ｍＩ ，采样体积为４００Ｌ时，折算得到废气中各 元素的方法检出限。各元素的检出限与标准曲线 见表３。由表３可见，使用连续光源原子吸收法测 定各元素的仪器检出限均显著低于传统的原子吸 收法。
表３标准曲线与检出限
２．４准确度与精密度 采用空白滤简加标，通过消解前处理，测定消 解液中各元素含量，计算回收率。取６个经过洗脱 重金属的 白滤筒，每个均加入１００ｍｇ／Ｉ 的混合标
准溶液０．２ｍＩ ，消解后定容至５０ｍＩ ，测定各元素浓 度。结果见表４。由表４可见，各元素的回收率均 非常理想，说明前处理过程未发生明显的损失或 污染。 ２０１７年第３期 分析仪器 ５７ ２．５实际样品测试 对某垃圾焚烧炉废气排放口采样３次，每次１Ｏ 分钟左右，每次采样体积约４００Ｌ，所得废气中重金
属浓度见表５。
表５实际样品测定结果
３ 结语 采用滤筒采集废气样品，以硝酸一氢氟酸一高氯 酸组合为消解试剂，石墨消解前处理样品后利用火 焰连续光源原子吸收光谱法测定废气样品中重金 属元素，抗干扰能力强，结果准确，克服了传统火焰 原子吸收法需要更换空心阴极灯的缺陷，高效快 速，操作简便，适用于废气中重金属元素的检测。
参考文献 Ｅｌｉ吴文勇，梁振国，李佩贤．陶瓷废气中重金属等污染物的 来源研究和对策［Ｊ］．环境工程 ２０１４，３２（增刊）：５５４— ５５７，５７３． ［２］姚琳，焦荔，廖欣峰，等．杭州市燃煤废气中重金属排放清
单建立［Ｊ］．中国环境监测，２０１５，３１（５）：１１５—１１９． Ｅ３］张峰：微波消解石墨炉原子吸收法测定工艺废气中铍及 其化合物［Ｊ］．干旱环境监测，２０１４，２８（１）：１—３． ［４］孙震．氢化物发生一原子荧光法测定废气中的锡ＥＪ］．中国 环境管理干部学院学报，２ｏ１４，２４（５）：７０—７３． ［５］刘宇栋，孙国娟．石墨消解一电感耦合等离子体发射光谱 法测定废气中锡［Ｊ］．冶金分析，２０１６，３６（６）：６０—６３． Ｅ６］徐丽繁．电感耦合等离子体质谱法测定空气和废气颗粒 物中钴、铊元素［Ｊ］．江西化工，２０１５，２２（５）：１２７—１２９． ［７］陈江，鲁斌礼，郑俊，等．火焰原子吸收光谱法测定废气中 铅［Ｊ］．理化检验一化学分册，２００９，４５（１２）：１４Ｏｌ一１４ｏ３． ［８］国家环境保护总局．空气和废气监测分析方法［Ｍ］．４版 增补版．北京：中国环境科学出版社，２００７：３１６—３７８． 收稿日期：２０１７一Ｏ３—２８