六配位化合物 continue…
• 绝大多数已知的六配位化合物均具有正八面体或由正 八面体畸变而来的几何构型 • 少数三角棱柱体的六配位化合物．
– Re(S2C2Ph2)3分子
• 其中ReS6的结构部分具有 D3h对称性，整个分子接 近C3对称性. • 钼、钨、钒和锆等元素和 S2C2Ph2配体形成的三角 棱柱体六配位化合物也巳 确定．
• Jahn-Teller效应：对于在d轨道上价电子非对称分布的 离子而言，如果在基态有几个能量简并的能级，则必 然由于几何构型的变化，使筒并态降低或消失，而使 其中一状态趋向稳定．
• Jahn-Teller效应对高自旋的d4组态离子如铬(II)和d9组态 离子如铜(II)的影响比较明显，共它对低自旋的d7组态 离子如钴(II)和镍(III)等也有影响.
– 紫红色 [Co(NH3)5Br]SO4 – 红色 [Co(NH3)5SO4]Br
其它异构现象 continue…
• 溶剂合异构现象 --- 在某 些配合物中，溶剂分子可 全部或部分进入内界，形 成溶剂合异构体．
• 溶剂合异构体的物理、化 学性质以及稳定性的差别 都很显著． • 例: – [Cr(H2O)6]Cl3 – [Cr(H2O)5Cl]Cl2 . H2O – [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O
几何异构现象 continue…
• MA4B2型八面体配合物:顺、反异构体多
– 例:
• [Pt(NH3)4Cl2]2+ • [Co(NH3)4Cl2]+ • Ru(PMe3)4C12
几何异构现象 continue…
• MA3B3型八面体配合物:面式(fac)和经式(mer)异 构体．
– 在面式异构体中，三个相同的配体占据八面体同— 个三角面的三个顶点；经式异构体中，三个相同配 体中的两个，互相处于反位上． – 面、经异构体的数目很有限
• Mg[Th(NO3)6] . 8H2O
高配位化合物 continue…
• 十一配位化合物
• 十四配位化合物(畸变的双帽六角反棱柱体)
• ．
同分异构现象
• 几何异构现象---相当普遍
– 四面体配合物不存在几何异构现象. – MA2B2型平面正方形:顺式(cis-)和反式(trans-)异构 – MA2B2配合物为中性分子，如图.可通过偶极矩 的测定来加以区别．一般 情况下，顺式异构体的偶 极矩不等于0，而反式异 构体的偶极矩等于0.
八配位化合物 continue…
• 中心金属离子: 第二、三系列d0-d2组态的过渡 金属离子或镧系、錒系元素为 主，且氧化态一般高于+ 3． • 配体:F-或O22-,C2O42-,NO3-, RCO2-等螯合间距较小的 双齿配体 • 几何构型: – 四方反棱柱体 – 十二面体 – 立方体 – 双帽三角棱柱体 – 六角双锥
六配位化合物 continue…
• 四角畸变原因:d9组态的铜(II)离子，有两种能 量相同的电子排布方式，即
– 若采取(1)的排布方式，则z轴方向上配体所受的排斥力比xy平 面内的大，结果使z轴方向上的两根键伸长，而xy平面内的四 根键缩短，形成拉长的八面体．相反，如果取(2)的排布方式， 则形成压扁的八面休．究竟取哪一种方式，需经实验测定．
• 正八面体的畸变:
– 四角畸变 --- 沿四 重轴拉长成压缩， 形成拉长或压扁的 八面体，仍保持四 重轴对称性，属 D4h点群. – 三角畸变 --- 即沿 三重轴拉长或压缩， 形成三角反棱柱体， 属D
• 正八面体的四角畸变，大都和Jahn-Teller效应联系在一 起.
六配位化合物
• 六配位化合物 --- 最重要、最常见的配合物 • 不同价态的过渡金属均能形成六配位化合物
– 例:绝大多数铬(III)和钴(III)的配合物都是六配位的， 它们的化学是配位化学(Werner)理论赖以形成的基 础．
• 六配位化合物通常取正八面体的空间排布．对 称性很高，属Oh点群．
六配位化合物 continue…
配合物的几何构型
（配位数：配体与金属键合的原子数 ）
二配位化合物
• 形成二配位化合物的中心金属离子大都 具有d10电子组态，线性构型。 • 例:
– 铜(I) 、银(I)、金(I) 、汞(II) – 对于银(I)和金(I)，二配位尤为特征
• AgCN、K[Ag(CN)2]，[Ag(NH3)2]2SO4 • AgSCN 、AuCN 、AuI 、K[Au(CN)2]
• 例2:普鲁士蓝 [KFeII(CN)6FeIII]x
– 低自旋的铁(II)和碳原子键合 – 高自旋的铁(III)和氮原于键合 – 将上述化合物在真空中加热到 400℃，又转变成另一种异构 体，其中铁(II)和氮原子键合 而铁(皿)和碳原于键合。
其它异构现象
• 电离异构现象 ---在溶液中电离出不同的离子的 现象 • 例:
高配位化合物
• 九配位化合物
– 大多以聚合体的形式 存在于晶体中． – 典型的几何构型:
• 单帽四方反棱柱体 • 三帽三角棱柱体
– 例:
• K2ReH9中的ReH92• [Ln(H2O)9](BrO3)3 (Ln＝Pr、Nd) 中的Ln(H2O)93+
高配位化合物 continue…
• 十配位化合物
旋光异构现象 continue…
• 旋光异构体
– 右旋(dextrorotatory, +, D):光活性物质能使偏 振光平面向顺时针方向转若干度 – 左旋(levororotatory, -, L):光活性物质能使偏 振光平面向反时针方向转苦干度
– 手性分子不存在映轴Sn --- 既无对称中心又 无对称面
旋光异构现象
• 旋光异构体又称光学异构体或光活性异构体． • 光活性通常和含不对称碳原子的有机分子联系在一起.
– 例:乳酸
• 光活性是一种较为普遍的现象，它存在于任何对映体 中．
– 对映体---指两个同分异构体，它们在空间的排布是实物和镜 影的关系．
• 有些旋光异构体的生理作用有很大的差异，例如烟草 中天然的左旋尼古丁比人工合成的右旋尼古丁的毒性 大得多．
八配位化合物
• 形成八或八以上高配位数化合物条件:
– 1．中心金属离子较大，配体较小，以减少配体的 空间位阻，并使配体-配体间的排斥跟金属-配体的 键强相适应． – 2．中心金属离子的氧化态较高，以保持电中性， 避免在形成配键时，由于负电荷从配体转移到金 属离子，使金属离子的电荷积累过多．同时，配 体的电负性高，可极化性低，否则中心金属离子 较高的正电荷，会使配体明显的极化而增加配体 间的相互排斥． – 3 ．中心金属离子的d电子数较少，以获得更多的 晶体场稳定化能，保证提供足够的键合轨道，并 减少d电子和配体电子间的排斥．
七配位化合物
• 七配位的化会物不如六配位化合物稳定
– 原因:第七根键的链能为下列因素所抵消
• (1)配体-配体间的排斥增加 • (2)键强削弱 • (3)晶体场稳定化能降低．
• 七配位的化会物的常见几何构型有三种：
– 五角双锥 – 单帽八面体 – 单帽三角棱柱体
七配位化合物 continue…
• 除了三种常见构 型以外，还有少数 七配件化合物具有 4：3正方形底-三 角形帽(tetragonal bas-trigonal cap)的 结构． • 例:
三配位化合物
• 三配位的化合物为数较少，已经测定结构的有某些铜(I)、银(I)、汞(II) 和铂(0)的化合物 – 如:Cu(Me3PS)3+、(Ph3P)3Cu2C12、 K[Cu(CN)2]、[Cu(Me3PS)Cl]3、 [NEt4]2[Cu(SPh)3]、 (Me3S)HgI3和Pt(PPh3)3 – 在这些化合物中，金属原子和三个配体相结合，形成平面三角形的 几何构型．
配位化学发展
• 18世纪中叶发现普鲁士兰【KFeFe(CN)6】 • A.Werner 配位理论 • 当前配位化学的发展： 向生物科学渗透 向材料科学渗透 向超分子化学方向发展
配位化合物---定义
• 配位化合物(complex),是由可以提供孤电子对的 一定数目的离子或分子（配体）和接受孤电子 对的中心原子或离子（形成体）按一定组成和 空间构型所形成的化合物，即化合物是由形成 体和配体以配位键结合成的复杂化合物。如：
– 三角双锥(trigonal bipyramid, TBP) D3h 点群
– 四方锥(square pyramid，SP)
C4v 点群
– 较长时期---罕见 – 反应动力学---四配位还是六配位化合物的取代反应历程中， 都可能形成一种不稳定的五配位中间产物 – 生物体内许多重要的生化反应，经过五配位的中间体 – 已发现了很多主族元素的五配位化合物及所有第一系列过渡 元素的五配位化合物．d1到d5少，d8多.三角双锥为主．
四配位化合物
• 非过渡金属的四配位化合物一般都具有四面体 的几何构型
– BeCl42-、AlF42-、SnCl4 …
• 这种空间排列方式， 配体间的静电排斥作用最小．
• 过渡金属的四配位化合物有两种典型的几何构 型，即四面体和平面正方形． • 过渡金属的四配位化合物构型，除了受配体间 静电排斥的影响以外，还要受晶体场稳定化能 (Crystal field stabilization energy, CFSE)等因素 的影响
体，前者称为硝基(nitro)，后者称为亚硝酸根 (nitrito)．
键合异构现象 continue…
• 硫氰酸根配体可以以硫原子或氮原子的孤对电子与中 心金属离子配位，形成键合异构体：
• 例:
键合异构现象 continue…
• 氰根离子CN-通常以碳原子配位，但也存在少数键合异 构体. • 例1:
四配位化合物 continue…
四配位 化合物