醋反应中的固体酸催化剂醋化反应中的固体酸催化
剂
刘勇成本诚(中南工业大学化学系)编者按:近几年来固体酸催化醋化技术发展很快,引起了广泛关注表此篇及“固体超强酸50‘“/ZrO:催化醋化反应研究”(科研之窗栏),者现配
套
发
以飨读
【摘要】本文综述了醇酸醋化反应中的儿类主要固体酸催化剂及其应用特点
目前在工业生产上醇酸醋化反应大多仍
沿用硫酸作催化剂,这是因为硫酸具有很高的催化活性,且价廉易得然而用硫酸作为催化剂亦有明显的缺点,即对设备腐蚀严重,副反应多(如氧化醇的脱水和醚化等),反应结束后硫酸还需经过中和与水洗处理才能除去,致使生产工艺长,产品损失多,并产生大量废水,污染环境为克服上述缺点,人们进行了固体酸催化醋化反应的研究,并在近十多年取得了长足进展我们在查阅《美国化学文摘》(CA)时发现,我国用固体酸催化醋化反应的论文所占比例最大;其中有些已应用到某些醋的生产上,并获得了发明专利工‘l或国家发明奖〔“丁本文对近期在醋化反应中的几类主要固体酸催化剂的组成性质及应用特点作一简单综述一概述与液体酸相比固体酸有许多特点为了便于讨论,首先有必要对固体酸的有关问题作一简要介绍1固体酸的酸强度固体酸的酸强度是指固体表面的酸中心使吸附的中性碱转变成它的共辆酸的能力,亦lJ酸中心通过给出质子或接受电子对的能力当酸中心释放质子使吸附碱转变成相应自勺共辆酸I!J‘丁川l-la”1mett酸度函数H。农刁又:H。=pKa+19〔B]/〔BH〕二pKa若酸中心通过电子对从被吸附物转移到固体表面,则H。表示为
:
H。二pKa+19〔B〕/[AB〕“pKa
关于一些Hammett指示剂及其pKa值某些固体酸的H。值范围及其测定可参阅文献〔3〕
2影响固体酸催化醋化反应的因素
影响固体酸催化醋化反应的主要因素是催化剂表面的酸性质如酸强度酸量和酸种类根据实验研究,用固体酸催化生成乙
酸乙醋的醋化反应中,必须有
H。
<
一82
的
强酸中心催化剂中酸强度介于H。在一
82
到一12之间的酸量越多,对乙酸醋化反应的催化活性也越高一般说来在满足催化剂的酸强度的前提下,宜尽量设法提高催化剂的酸量所谓酸种类是指酸中心类型即
Bronsted酸(简称B酸)和Ie
w
is
酸(简称
L酸)
此外,固体酸催化剂的物理性质如表面结构孔结构原子和离子的大小及其排布状态颗粒大小等,也起着重要作用例如
目前常用的分子筛,在用于脂肪酸的醋化反
应时醋产率较高而在用于苯甲酸的醋化反应时醋产率则较低有人认为这是一般分子筛的孔结构较小所造成的空间障碍所致3才空制固体酸表面酸性质的问题
固体表面的酸性质及其催化作少}J随着制《湖南化土》1991第3期
备方法和预处理条件不同而有显著变化,即使组成相同的物质,其催化活性相差可达几百倍,选择性也可相差百分之几十如能设法控制催化剂的酸性质,则有可能开发出高活性高选择性长寿命的催化剂固体酸的制备方法,如制备所用的原料阴离子或阳离子的影响预处理或添加物的效应等,十分重要例如所用固体超强酸50.2一/Zro:的灼烧温度为400℃时,乙酸和正丁醇的醋化产率仅47%,而用经过650℃烧灼的50‘“/ZrOZ时,其产率达93%固体酸按其酸强度一般分为弱酸(+7》H。)15,如SnO,ZnS等)中强酸(+15)H。)一56,如活性白土,5102一ZnO等)强酸(一56》H。>一n93,如杂多酸,510:一A12O。等)和超强酸(H。明表1使用不同催化荆制备邻笨二甲吸
双C3。酸
催化剂{苯醉杂醇油(C卜)反应温度(℃)…反应时间(分)酉旨产量3609
3609‘80一2‘“1‘4。‘30-‘501“,o163医129区
二金属叙化物及其复合物
氧化错及其水合物活性氢氧化泥〔‘l等,是有着许多优点的醋化反应催化剂,其主要优点是对设备无腐蚀,酉旨化副反应少,后处理简单而目前研究得较多的则是SnO稀土氧化物50。“一/MO,型固体超强酸等,现分别讨论如下1SnO最近有文献较全面地报道了用SnO催化醋化反应的情况工”l催化剂由SnC12ZHZO与NaOH作用再干燥而得制备的SnO对某些酸醇的醋化反应有较好的活性,例如对于癸二酸苯甲酸邻苯二甲酸醉分另1与丁醇或戊醇作用,酉旨产率均在90%以上醋化反应在三口瓶中搅拌回流下进行,分馏出的醇返回体系继续反应实验结果表明,催化剂SnO的适用温度为160一230℃,在该温度范围内,一般催化效果优于硫酸,可显著缩短反应时间,提高醋产率这可从由于反应过程温度较高,部分氧化亚锡被氧化,致使催化剂效果减弱因此,如何重复使用该催化剂是值得继续深入研究的一个课题2稀土氧化物带变化价态的稀土元素氧化物在催化过程中有类似于SnO的催化作用文献〔幻指出,在邻苯二甲酸二辛醋的合成中,三价稀土氧化物对醋化反应都具有催化活性,轻稀土氧化物较重稀土氧化物的催化活性好,特别是Sm:O。与NdZO3的活性最大,催化剂用量约为邻苯二甲酸醉重量的19%,而其成醋转化率高达996%以上稀土氧化物作醋化催化剂有不需预处理的独特优点有的醋化反应对其纯度要求不高,甚至La一Ce富集物(氧化铜柿含量不低于90%)也有相当的醋化活性我国稀
土资源丰富,价格低廉,这对进一步开发利
用稀土氧化物是很有利的从目前的工作来
看,稀土氧化物作醋化催化剂,存在反应活性不很高,而反应温度则偏高(一般在200℃以上)等问题只要继续深入研究改
善其活性,稀土氧化物作为醋化催化剂是很有潜力的350‘“/MO,
固体超强酸
50‘2/MO,固体超强酸中的M
代表
ZrTiSnFe等金属元素这类超强酸
的酸强度一般为10%H:50‘强度的几十倍
至一万倍左右通过红外光谱及X光电子能
谱法对催化剂进行研究,发现氧化物表面
的
50;“
与金属M结合形成如下式所示的活
性中
心
:醋化反应中的固体酸催化剂
0OH
、尹!+50一H+厂,、/\乡一、1对L酸点一M一00一M一B酸点
1】
由于双配位硫酸根离子的诱导作用,与50‘“中氧结合的金属离子M干的静电场增大因此L酸强度增大在L酸点上,如果配位有水分子,则出现极强的B酸点对于醋化反应来说,B酸点是主要的活性中心醋化产生的水吸附在催化剂表面,使得L酸中心变为B酸中心而B酸的酸性强对醋化反应有利50‘“/MO,型固体超强酸用于催化醋化反应,已有许多成功的报道例如固体超强酸5042一/TIO:用于醋酸一正丁醇醋化反应与HZSO‘的催化效果相同,而用于邻苯二甲酸2乙基己基醋的合成,所得产品的转化率和颜色,均优于用H:504催化笔者以50‘“/ZrOZ用于苯甲酸一正丁醇的醋化反应,其转化率接近于100%这些催化剂的优点是,反应活性高,使用温度低,反应转化率高,副反应少,产物色泽好,酸性很强且不腐蚀设备如果处理得当,这类催化剂可重复使用三次左右,但经多次使用后,则活性逐步下降;若长期放置,其活性也会降低因此,如何延长这类固体超强酸的使用寿命,还有待于继续研究解决硫酸催化工艺解决不了的问题有积极意义笔者曾进行磷钥杂多酸催化苯甲酸一正丁醇醋化反应的试验产品收率达89%,比用HPM时略低(HPM催化的产率为93%)与硫酸相比用磷铂杂多酸催化醋化具有酸
醇比低催化剂用量少操作简便等优点
三杂多酸
利用杂多酸作催化剂,已有不少报道,有的杂多酸催化工艺已成功地实现了工业化,但杂多酸用于醇酸醋化反应报道不多比较成功的是一种称为HPM的杂多酸,可用于脂肪一元酸二元酸及芳基竣酸的伯醇仲醇醋化反应,反应条件温和,收率高￡“1。用杂多酸HPM进行催化醋化反应,操作与一般醋化方法相同在蒸出醋后催化剂残留于瓶中可再次使用催化剂用量很少,且可回收再生,循环使用,无废酸排放,对四无机酸盐亚磷酸盐工“I和硫酸盐I‘“1都可用作醇酸醋化反应的催化剂其中人们对硫酸盐的水合物研究最多文献臼〕中有测定CuSO、SHZONISO‘7H:O和Fe:(504)。xHZO等7种硫酸盐在酸强度H。为+68到一56时相应酸量的数据早期一些研究工作指出含结晶水的硫酸盐是无催化活性的必须经过高温处理或通过压缩固体导致晶体缺陷等方法处理,使其产生一定的酸强度,以显示其催化活性和选择性文献〔10〕首次报道了用未经处理的硫酸盐水合物作醇酸醋化催化剂但进一步研究指出用乙醇等溶剂处理过的CuSO‘SH:O其酸强度有所提高;通过X射线衍射分析差热分析和红外光谱分析发现,溶剂处理后的水合硫酸盐结晶水减少其结构也发生了变化,产生了品体表面缺陷形成了L酸部位L酸部位与反应物某些部位络合,降低了活化能而起到催化作用用一种被称为806硫酸盐水合物的催化剂,合成了30多种一元脂肪酸或二元脂肪酸的各种醋,工’。l产率一般可达85一
9%;
806催化剂用量少(为原料梭酸重量的2一
3%)
与浓硫酸作催化剂相比可使醋化
反应缩短反应时间2一6小时,收率提高5一
20%
8
06
催化剂可使各种芳香族竣酸(苯
环或杂环)的醋化获得较高的收率,并可连续使用由于某些硫酸盐水合物用作醇酸醋化催化剂的适川面宽活性高价廉易得可连续使用故此类催化剂有很火的推厂价值和应用前景