四 川 大 学 化工专业实验报告 实验名称：水盐体系相平衡研究及硫酸钾的制备 学 院： xxxx xxxxxxxxx 学生姓名： xxxx 学 号： xxxxxxxxxxxxx 组 号: 2——20 指导教师： xxxxx老师

一、 实验目的： 1、通过在25℃下K+、Na+//C1-、SO4=-H2O体系的相平衡数据的测定、相图的绘制、工艺路线的分析以及实验方案的确定，最终制得K2SO4和NaCl。 2、掌握化工产品的开发过程和基本方法。 二、 实验原理 1、水盐体系相平衡数据的测定 相平衡数据的测定方法很多，其中常用的方法的是等温法和多温法。 等温法：在某一恒定的温度下，使一定组成的系统在实验装置内达到相平衡，然后直接测定液相的组成并鉴定与液相呈平衡的固相情况，从而获得相平衡数据。要测定一个未知多元体系的相平衡数据，应按照由二元、三元到多元，由简到繁的程序进行。该法测定结果准确可靠，但过程比较麻烦和费时。多温法：通过测定不同组成的体系在变温过程中发生相变时的温度，得到组成与相变温度的关系曲线，进而作图确定体系的相平衡数据。多温法测定比较简单，只需配好各种组成的系统，进行冷却或加热，测定发生相变的温度即可。但由于进程可能发生过冷现象，相变温度不易测准。另外，多温法容易漏掉小的饱和面，导致测定结果不准确。 2、相图标绘和分析 根据实际测定25℃和100 ℃相平衡数据，容易绘制出K+、Na+//C1-、SO4=-H2O体系的相图，如图1所示。相图 相图1显示，25℃时K+、Na+//C1-、SO4=-H2O体系存在6个结晶区间，分别是：AEGFA：Na2SO4·10H2O结晶区；FHRGF：Na2SO4结晶区；HRJKBH：NaCl结晶区；EGRJPME：Na2SO4·3K2SO4结晶区；KJPNCK：KCl结晶区；MPNDM：K2SO4的结晶区。 100 ℃时，存在5个结晶区，分别是：Na2SO4、Na2SO4·3K2SO4、KCl、K2SO4。 直接法生产K2SO4: 把配料组成点配制为a点，其反应为,其中W为水，P为含有Na+、SO42—、K+、Cl-、H2O的盐溶液。理论上计算钾的收率为26-29%之间。间接法生产K2SO4： 把配料组成点配制为点“1”处，其反应为Na2SO4+2KCl+W1 Na2SO4·3K2SO4+R 式中，W1为水，R为含Na+、SO4=、K+、C1-、H2O盐溶液，Na2SO4·3K2SO4为钾芒硝，用点g表示。 点g与KCl、H2O配制成物系点b，反应式为g+2KCl+W2K2SO4+P式中，W2为水，P为含Na+、SO4=、K+、C1-、H2O盐溶液。 P盐溶液与Na2SO4配制成物系点3，反应式为P(溶液)+Na2SO4±W3Na2SO4·3K2SO4+R 其中±W3为增加或减少的水量，R为含Na+、SO4=、K+、C1-、H2O盐溶液。 间接法工艺过程的钾收率可达80％左右。 闭路法生产K2SO4和回收NaCl工艺 此工艺在间接法的基础上回收R盐溶中的NaCl和钾芒硝g。由R点组成经人为调节到4点，加热溶液4点至100℃点处，蒸发掉部分水份，由于溶液4处于100℃时NaCl结晶区内，故析出NaCl，过滤得NaCl和C100℃盐溶液。C100℃盐溶液处于25 ℃的钾芒硝结晶区内，故当冷却至25 ℃时，得到钾芒销和盐溶液3。把钾芒硝和盐溶液3反复应用，并结合25℃和100℃条件的相图，理论上钾的收率可达100％。 三、 实验流程： 依据相图分析大致可提出三种工艺路线，即直接法、间接法、闭路法。各自流程拟定如下：直接法见图2，间接法见图3，闭路法见图4. 图 2 直接法生产K2SO4工艺流程 图3 间接法生产K2SO4工艺流程 四、 实验装置和实验方法 1、 相平衡数据测定方法：（1）加热水浴于25±0.05℃；（2）按相图R、P点用台秤称量，干盐总量不超过20g；（3）先加入少量水于平衡管中，在依次加入Kcl、Nacl、Na2SO4、K2SO4，开搅拌器，最后把所有水量全部倒入平衡管中，记时间、温度、平衡搅动2—3小时；（4）停止搅动，静止澄清1—2小时，分别取清液分析和湿渣固体分析或固体鉴定。

2、 制备K2SO4的方法：（1）加热水浴25℃，按相图用杠杆原理或用R、P、g的溶解度数据计算物系点“1”、“a”、“3”、“b”所需各自原料量，干盐总量不超过50g；（2）按物系点计算出所需的Na2SO4、Kcl、W（H2O）、g（复盐）、p（盐溶液）、R（盐溶液）的量，用台秤称量；（3）开搅拌器，先加入少量水于反应器中，然后依据不同反应依次加入Kcl、g（复盐）、Na2SO4，最后把所余的水全部加入，记温度、时间，反应3—4小时；（4）反应结束后，盐浆用真空系统过滤，收集固体和液体，并用台秤称量，关闭反应体系和真空体系；（5）用分析天平称固、液样品，用重量法测定固、液体中K+含量，用容量法测固、液中的cl-、SO4含量；（6）根据分析结果计算K2SO4中K+、cl-、SO42-的含量，钾芒硝中K+、cl-、SO42-的含量，K+收率。

3、 制备Nacl的方法：①按相图，用杠杆原理或用100℃和“4”点溶解度数据计算蒸发的水量；②用电炉蒸发水量，用台秤称量；③在100±5℃条件下过滤，并称量固体质量；④用分析天平称取样品，用容量法测定cl-的含量；⑤计算Nacl的含量。

图5 测定相平衡数据实验装置图 1—精密温度计；2—搅拌器；3—相平衡管；4—恒温水浴 图6 生产K2SO4实验装置图 1—温度计；2—搅拌器；3—反应器；4—恒温水浴

4、氯离子含量的测定： （1） 测定原理 在中性或弱碱性溶液中以铬酸钾（K2CrO4）为批示挤，用硝酸银（AgNO3）直接滴定，其反应如下： Nacl + AgNO3→NaNO3 + Agcl↓（白色） Mgcl2 + 2AgNO3 →Mg（NO3）2 + 2Agcl（白色） Kcl + AgNO3 →KNO3 + Agcl↓（白色） K2CrO4 +2AgNO3 → 2KNO3 + AgCrO4 ↓（砖红色） 因为氯化银的浓度积较铬酸银小，所以氯化银先沉淀，直至溶液中氯离子全部变为氯化银沉淀后，则砖红色铬酸银沉淀出现，即为滴定终点。 （2） 仪器和试剂 25毫升移液管，250毫升容量瓶。L：液体5ml（准确到四位小数）溶于500ml容量瓶中。S：固体1g（准确到四位小数）左右溶于250ml两瓶中。250高升锥形瓶，50毫升量筒，50毫升棕色滴定管；5%K2CrO4和0.05N AgNO3

(3) 测定手续

用移液管吸取10毫升上面制备的稀释液于250毫升锥形瓶中，加入约20毫升蒸馏水，加5%K2CrO4批示挤5~7滴，在充分摇动下，用0.065N AgNO3标准溶液滴定至悬浊液由淡黄色变为微砖红色，经充分摇动后不消失，即为终点。 （4） 计算方法 Cl-% = 式中 V——滴定时所消耗的0.05N AgNO3毫升数； N——AgNO3标准溶液的当量度； G——L,S样品重量； 0.03546——CT的毫克当量，克。 （5） 注意事项 ①溶液的PH最好为9，不得高于10.5及低于6.5。因为溶液为酸性时，则 AgNO3 + H2SO4 → Ag2SO4 + H2CrO4 会降低生成Ag2CrO4的灵敏度，同时Ag2CrO4能溶解于酸中。当溶液为碱性时，则 AgNO3 + NaOH → AgOH +NaNO3 2AgOH →Ag2O↓(黑色) + H2O

5、硫酸钠含量的测定： （1） 用Bacl2标准溶液滴定试样中的SO4-，使沉淀带负电荷。当达到等当点后，过量的钡离子（Ba++）被硫酸钡吸附，使沉淀带正电荷，此时，带负电荷的指示剂离子（C14H4OS-）被吸附于沉淀表面，与Ba++生成红色的络合物。溶液中加乙醇可降低BaSO4溶解度，并能得到表面积较人的细小BaSO4结晶，使吸附能力增强，终于变色明显。用6N醋酸（HAc）调整溶液深度，使PH在3～3.5之间，避免碳酸根（CO4-）的干扰。 （2） 仪器和试剂 分析天平，称量瓶，10毫升移液管，250毫升容量瓶，25毫升滴定管，250毫升烧杯，10毫升量筒，30毫升滴瓶；0.2%茜素红，6NHAc，无水乙醇，0.1Bacl2标准溶液。 （3） 测定手续 用称量瓶在分析天平上称取S：固体1～2g（准确到四位小数）；L：液体7.5～8g（准确到四位小数）。置于250毫升烧杯中，加入100毫升溶解。溶液移入250毫升容量瓶，用水洗涤烧杯数次，洗涤并入容量瓶，然后以水稀释至刻度，摇匀。 用移液管取10毫升稀释液注入250毫升烧杯中，加5毫升H2O加茜素红的指示剂6滴，6NHAc3毫升，摇匀后，再加无水乙醇10毫升，迅速以0.1NBacl2滴定，将到终点时每次加入Bacl2应间隔3～5秒钟，并充分搅拌，直至悬浊液呈现淡红色为终点。 （4） 计算方法： Na2SO4% = × 100 式中： V——所消耗Bacl2标准溶液的毫升数； N——Bacl2标准溶液的当量浓度； 0.07103——Na2SO4的毫克当量； G——S,L样品重量； （5） 注意事项： ①最好在滴定开始时将Bacl2标准溶液需要量的90%迅速加入，近终点时逐渐滴加入，并充分搅拌。 ②溶液温度宜在20℃以下，温度过高，沉淀吸附能力减弱，终于不明显。 ③溶液的PH值在3～3.5时终点明显。 ④溶液中乙醇含量以30～40%为宜。 ⑤当水硝中CaSO4，MSO4含量较低时，在计算Na2SO4含量的公式中可忽略不计；若含量高，则在计算公式另应减去其SO4-的含量。 ⑥固体鉴定。 6、钾离子含量测定： （1） 本法是由钾离子与四苯硼酸根作用，产生四苯硼酸钾白色沉淀，经过分离、干燥、称量等步骤，计算出其含钾量。KCl+Na(C6H5)4BK(C6H5)4B+NaCl （2） 试剂： 浓盐酸（比重1.19）、四苯硼酸钠溶液（约2.5％，每毫升约含25毫克）、EDTA—氢氧化钠溶液、四苯硼酸钠洗液（0.1％）、甲醛溶液（40％）、甲基红指示剂（0.1％乙醇溶液）。 （3） 操作程序： 固体试液配置：称取固体试样S约4.5-5.5g（准确到四位小数）置于烧杯中，移倾于500毫升量瓶中，加蒸馏水至标线，备用。 液体试液配置：称取液体试样L约5g（准确到四位小数）溶于250ml量瓶中，备用。 固体试液或液体试液中钾含量测定（K2O含量以在20～25毫克为宜）：取5毫升上述试液置于100毫升烧杯内，加入适量的蒸馏水20毫升（以加入下列各种试剂后溶液总量为50毫升）[注1]，顺序加入1毫升盐酸(1:9)、5毫升甲醛溶液和5毫升EDTA—氢氧化钠混合溶液[注2]。在剧烈搅拌下以每秒1～2滴的速度[注3]加入较理论所需量多4毫升的四苯硼酸钠溶液（每1毫升约相当于3.33毫克K2O [注4]，共计约10-11ml），静置30分钟后[注5]，用已知重量的细密烧结玻璃过滤坩埚过滤，将沉淀用稀四苯硼酸钠洗液全部洗移入坩埚[注6]，再用该溶液洗涤5次，每次用5毫升。继之，用蒸馏水洗涤2次[注7]，每次2毫升。然后，把坩埚连用沉淀放在120℃[注8]烘箱内1小时，取出，放入干燥器内冷却，称重，重复操作直至