２０１１年第１０期
第３８卷总第２２２期 广东化工
Ⅵ，、州．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｒｎ
非异氰酸酯聚氨酯的微波合成
丁燕玲，周莉 ，钟颖颖，张政达
（深圳大学化学与化Ｔ学院，广东深圳５１ ８０６０）
［摘要】文章以聚乙二醇为原料微波合成非异氰酸酯聚氨酯。先将聚乙二醇制成的二元醇化物与碳酸二甲酯反应生成聚乙二醇环碳酸醢，再
通过聚乙二醇环碳酸酯与三乙烯四胺反应制备非异氰酸酯聚氨酯预聚体，最后将非异氰酸酯聚氨酯预聚体与环氧树脂作用形成互穿聚合物网络
的杂化的非异氰酸酯聚氨酯．环氧树脂涂膜。实验结果表明：微波法可以顺利得到非异氰酸酯聚氨酯预聚体，非异氰酸酯聚氨酯一环氧树脂涂膜具
有比较好的表面形态，铅笔硬度为２ Ｈ。
关键词］聚乙二醇；环碳酸酯；非异氰酸酯聚氨酯：微波合成 ｝中图分类号】ＴＱ ［文献标识码］Ａ ［文章编号］１００７—１８６５（２０１１）１０－ｏ０１１－０２
Ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ａ Ｎｏｎｉｓｏｃｙａｎａｔｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ｂｙ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
Ｄｉｎｇ Ｙａｎｌｉｎｇ，Ｚｈｏｕ Ｌｉ ，Ｚｈｏｎｇ Ｙｉｎｇｙｉｎｇ，Ｚｈａｎｇ Ｚｈｅｎｇｄａ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｚｈｅｎ ５ １ ８０６０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐａｐｅｒ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ ｔｈｅ ｎｏｎｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ｂｙ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａ１．Ｆｉｒｓｔ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｏｏｋ ｐｌａｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｐｒｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｎｄ ｅ Ｄｊｃｈｌｏｒｏｈｖｄｒｉｎ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｂｉｎａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌａｔｅｓ，ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｔｈｅ ｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｗｉｔｈ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ．Ｔｈｅｎ
ｎｏｎｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ａｎｄ ｔｈｒｅｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｆｏｕｒ ａｍｉｎｅ Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅ ｈｙｂｒｉｄ ｎｏｎ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ
．ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ ｗａｓ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ ｒｏｌｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ：ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｍｅｔｈｏｄ ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ
ｎｏｎｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｎｏｎｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ－ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ ｈａｄ ｇｏｏｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ．ａｎｄ ｐｅｎｃｉｌ ｒｉｇｉｄｉｔｙ ｆｏｒ ２ Ｈ
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ：ｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ｎｏｎ－ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
聚氨酯是一一类重要的合成树脂，在诸多领域具有广泛的应用。
传统聚氨酯由多异氰酸酯与含有活泼氢的化合物反应而成，但多
异氰酸酯是对环境与人体健康有害的高毒性物质，而且制备多异
氰酸酯的原料光气毒性更大。为克服这些缺点，白２０世纪９Ｏ年
代以来发达国家非常重视非异氰酸酯聚氨酯的合成硼究，并已取
得许多研究成果”。。Ｊ。
非异氰酸酯聚氮酯（Ｎｏｎｉｓｏｃｙａｎａｔｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，简称ＮＩＰＵ）
制造所采用的原料较环保，其制备过程中不使用商毒性和湿敏性
的多异氰酸酯，不会对人体与环境造成危害，原料的施Ｔ与储存
也很方便。同时，ＮＩＰＵ的结构单元氨基甲酸酯的 仲碳原了上连 接的羟基能与氨基甲酸酯键中的羰基氧原予形成分子内氢键，因
此，ＮＩＰＵ从分子结构上弥补了传统聚氨酯中的弱键结构，致使其
综合性能优于传统聚氨酯与环氧树脂 Ｊ。
ＮＩＰＵ的产品开发尚处于起步阶段，其中最主要是受到环碳酸
酯单体和低聚物生产性价比的限制，为此采用低成本原料和低能
耗的制各技术合成环碳酸酯低聚物及ＮＩＰＵ产品的研究具有重大
的意义。文章以聚乙二醇为原料微波合成非异氰酸酯聚氨酯。先
将聚乙二醇制成的二元醇化物和碳酸二甲酯反应生成聚乙二醇环
碳酸酯，再通过聚乙二醇环碳酸酯与三乙烯四胺反应制备非异氰 酸酯聚氨酯预聚体，最后将非异氰酸酯聚氨酯预聚体与环氧树脂
作用形成互穿聚合物网络的杂化的非异氰酸酯聚氯酯一环氧树脂
涂膜。
ｌ实验部分
１．１实验主要仪器及药品
傅里叶变换－￣ｚｅｂ光谱仪（ＰＥ）Ｓｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ Ｂ；ＮＤＪ一１旋 转式粘度计；Ｓ－３４００Ｎ（ＩＩ）型扫描电子显微镜；上海新仪微波反应
器ＭＡＳ—ＩＩ。ＰＥＧ（聚乙二醇２００，４００）：广东光华化学厂有限公司；
环氧氯丙烷（Ｍ９２．５２）：天津市福晨化学试剂厂；碳酸二甲酯（Ｍ９Ｏ）：
天津市光复精细化＿Ｔ研究所；二乙烯四胺：中国医药上海化学试
剂站；１，４－二氧六环：天津市大茂化学试剂厂。
１．２反应原理
聚乙－二醇与环氧氯丙烷发生开环加成与水解反应生成的二元
醇化物，即反应式ｆ１）；二元醇化物和碳酸二甲酯酯化反戍生成聚 乙二醇环碳酸酯，即反应式ｆ２）；聚乙二醇环碳酸酯与三乙烯四胺 酰化反应生成非异氰酸酯聚氨酯预聚体，即反应式（３）。
１．３实验操作步骤
在微波反应器中，将０．１ ｍｏｌ的聚乙二醇和适量氢氧化钾催化 剂粉末加入到装有搅拌器、回流冷凝管和氮气导入管的３００ ｍＬ
三口烧瓶中，将温度控制在４Ｏ～６０℃芹右慢慢滴力ｆ】０ ２ ｍｏｌ环氧 氯丙烷，室温保持一定时间后控制温度在８Ｏ～９０℃，滴加２Ｏ％的
氢氧化钠水溶液，分离得二元醇化物。将制得的二元醇化物和催
化剂单丁基氧化锡加入到装何搅拌器、滴液漏斗和蒸馏装置的三
口烧瓶中，微波控制反应温度在６５～７０℃条件下，以一定的流量
滴入碳酸二甲酯，滴加完毕后温度保持在６５～７０℃之间直至无流
出物，制得聚乙二醇环碳酸酯。在装有冷凝管、搅拌器和滴液漏
斗的二口烧瓶中加入０．１ ｍｏｌ聚乙二醇环碳酸酯，微波控制反应温
度在７０￣８０℃，滴加０．１ １ ｍｏｌ的二乙烯四胺，滴加完毕后保持温
度在７Ｏ～８０℃反应３０ ｍｉｎ，制得非异氰酸酯聚氨酯预聚体。
Ｈ 。ｃ Ｈ ２ ｃＨ ２ 。Ｈ 【 Ｊ ｎ ＋ ２—０ ｃ Ｈ ２ Ｊｌ ＼。／ 一
ｃＨ－ｃ ＿［。ｃＨ ２ ｃＨ ２＿｝－ ｃ Ｈ ２一Ｃ Ｈ－－Ｃ Ｈ ２
Ｈ Ｈ ｎ Ｈ Ｈ
反应式ｆＩ）
０ ＣＨ ２ ＣＨ ２－Ｏ Ｃ Ｈ ２－－ 一 一ｚ＋ｃｗ广。一Ｃ －－０－－ＣＨ ３—
０ ＣＨ ２ ＣＨ ２￣￣Ｏ－Ｃ Ｈ ２－ｊ —ｉ
／
反应式ｆ２）
ｌＩ
Ｏ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ｔ… 一ｉ 一ｃ 。ｉ－ＮＨ－Ｃ２１Ｍ４
凸Ｈ ６ ＮＨ 反应式（３）
２结果与讨论
２．１产品结构的表征
利爪傅里叶变换红外光谱表征各步产品的结构，见图１（ａ￣ｄ）。
［收稿日期］２０１１—０６－０８
［基金项目］ 深圳市科技计划项目（ｓＹ２００８Ｏ６２７０Ｏ８０Ａ）
［作者简介］ Ｊ‘燕玲（１９９０．），女，广东汕头人，本科，主要研究方向为应用化学。 为通讯作者。
ｌ２ 广东化工
ｗｗｗ ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ ２０１１年第１０期
第３８卷总第２２２期
ｌＯＯ
９０
８０
７０ ｌ＿
６０
５０
４０
３０ ４０００ ３６００ ３２００ ２８００ ２４００ ２０００ ｌ ８００ １６００ １４００ １２００ １０００ ８００ ６００ ４００
ＣｌＴＩ’
ｆａ１¨ 冗醇化物
４０００ ３６００ ３２００２８００ ２４００２０００ ｌ８００１６００ １４００ １ ２００ １０００ ８００ ６００ ４００ Ｃｍ。ｌ
ｆｃ训一异氰酸酯聚氨酯预聚体 ２６０
２４０
２２０
２００
１８０
１６０
１４０
１２０
１００
８Ｏ
６０
４０ ２Ｏ ４０００ ３６００ ３２００ ２８００ ２４００ ２０００ ｌ８００ ｌ６００ ｌ４００ １２００ ｌ０００ ８００ ６００ ４００
（ｂ１环碳酸酯
图１ 红外光谱表征
Ｆｉｇ．１ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
图Ｉｆａ）聚乙ｌＩ醇与环氧氯内烷发卞＂环加成与水解反 生成
的二元醇化物的红外光谱图，罔【｝Ｊ ３３６６．７３ １ＴＩ。处强吸收峰为择基
的吸收峰。图１（ｂ）为聚乙二醉 无醇化物和碳酸二ｒｒｉ酯反应后所
得的聚乙 醇环碳酸酯的红外光谱陶，Ｌ划中ｌ １０３．５３ ｍ。’处为Ｃ一０
单键吸收峰，１７９３．６１ ＩＴＩ。。平ｕ １７４８．４７ ｍ 处为Ｃ Ｏ双键吸收峰，
为Ｃ＝Ｏ双键左右基团的影响，而有两处吸收峰，这是环碳酸酯
的特征吸收。图１（ｃ）为 异氰酸酯聚氮酯预聚体的打外光潜图，
图巾３３００ ｍ。。左右有两重峰，分别为一ＮＨ和１一ＯＨ吸收峰。 １（ｄ）为 聚氯酯一环氧树脂涂暾的红外光谱 ， 氦 交联，所以
３４００～３１００ ｍ。尤明显吸收峰存在。
２．２聚氮酯一环氧树脂涂膜的微观形貌
图２为聚氯酯一环氧树脂涂膜扫描电镜图，其表而较为均匀，
没何相分离现象。
图２聚氨酯一环氧树脂涂膜扫描电镜
Ｆｉｇ．２ ＳＥＭ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｒｄ１聚氨酯．环氧树脂涂膜
２ ３产品的性能分析
２Ｉ３．１粘度分析 测得非异氰酸酯聚氨酯预聚体的粘度见表１。从表中可以看
｝“：＝｝：ｌ｝ｉ度随着分子质量的增加而增加。
表１ 非异氰酸酯聚氨酯预聚体的粘度
Ｔａｂ ｌ Ｔｈｅ ｖｌｓｃｏｓｉｔｖ ｏｆ ｔｈｅ ＮＩＰＵ
２ ３．２硬度分析 配制同含量为５０％的环氧树脂清漆，按ｎ（ＹＨ２）／”（环氧基 １
加入非异氰酸酯聚氨酯预聚体，用溶剂调整至合适粘度。将调好
的涂料均匀涂抹到玻璃片上，厚度５Ｏ～６０ ｇｍ，涂膜为无色透明。
白干７ ｄ后得非异氰酸酯聚氯酯 环氧树脂涂膜。采用
ＯＢ—Ｔ６７３９—２００６色漆和清漆硬度测量方法对聚氨酯一环氧树脂涂
膜进行测试，结果见表２。从表２中可知聚乙＿ 醇为原料的非异 氰酸酯聚氨酯预聚体所制成的聚氨酯一环氧树脂涂膜具有较好的
硬度，自然干燥７ ｄ后铅笔硬度可达２Ｈ。
表２涂膜表面硬度
Ｔａｂ．２ Ｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇ
３结论
（下转第ｌ４页）