・专题综述・非异氰酸酯聚氨酯的研究进展王 芳 阮家声 张宏元(中国航天科技集团公司第四研究院第四十二研究所 襄樊441003)摘 要:简要概述了非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的合成原理与性能特点,介绍了典型NIPU、杂化非异氰酸酯聚氨酯(HNIPU)、硅氧烷改性非异氰酸酯聚氨酯、丙烯酸改性杂化非异氰酸酯聚氨酯(A2HNIPU)等几种非异氰酸酯聚氨酯的研究进展,展望了此类材料的应用现状与发展前景。关键词:非异氰酸酯聚氨酯;环碳酸酯;环氧树脂中图分类号:TQ266 文献标识码:A 文章编号:1005-1902(2008)01-0001-04
聚氨酯是一类重要的合成树脂,可作为泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成革、防水材料以及铺装材料等,在交通运输、建筑、机械、电子设备、家具、食品加工、服装、纺织、合成皮革、印刷、矿冶、石油化工、水利、国防、体育及医疗等诸多领域具有广泛的应用。传统聚氨酯由多异氰酸酯与含有活泼氢的化合物反应而成,但多异氰酸酯是对环境与人体健康有害的高毒性物质,特别是TDI,而且制备多异氰酸酯的原料光气毒性更大。为克服这些缺点,自20世纪90年代以来发达国家非常重视非异氰酸酯聚氨酯的合成研究,并已取得许多研究成果[1～5]。我国非异氰酸酯聚氨酯的开发还处于起步阶段,研究报道较少。因此对非异氰酸酯聚氨酯的合成原理、性能特点、研究进展及应用等方面进行简要概述。1 非异氰酸酯聚氨酯的合成原理非异氰酸酯聚氨酯是指不使用异氰酸酯为原料合成的聚氨酯(英文名NonisocyanatePolyurethane,简称NIPU)[3],目前主要是通过环碳酸酯与脂肪族或脂环族伯胺反应来制备,反应式见式(1)。 GaripovRM等[3]研究了环碳酸酯与胺反应制备NIPU的动力学特征,认为反应分3步进行,第1步是胺对环碳酸酯中羰基的亲核进攻,形成一种四面体中间体(反应式2);第2步是胺分子对上一步四面体中间体的进攻,脱除H
+(反应式3);第3步
是氮原子上高密度的电子云使碳氧键断裂,新生成烷氧离子快速与H+结合形成产物(反应式4)。
2 NIPU的性能特点NIPU具有与传统聚氨酯不同的结构与性能,其结构单元氨基甲酸酯的β位碳原子上含有羟基,能与氨基甲酸酯键中的羰基形成分子内氢键(见式5),量子计算、IR和NMR分析均证实了这种七元环的稳定存在。因此,NIPU从分子结构上弥补了传统聚氨酯中的弱键结构,耐化学性、耐水解性以及抗渗透性均比较优异,而且其制备过程中不使用高毒性和湿敏性物质的多异氰酸酯,不会因产生气泡而使材料形成结构缺陷,给原料的施工与储存带来了方便。RCH2CHOH…………CH2OCONHR′(5)
・1・2008年第23卷第1期2008.Vol.23No.1聚氨酯工业
POLYURETHANEINDUSTRYNIPU与传统聚氨酯、环氧树脂的性能比较见表1[4]。表1 NIPU与传统聚氨酯和环氧树脂的性能比较性能环氧树脂传统聚氨酯NIPU反应活性好较好好对铝粘合性非常好一般非常好收缩性非常好较好非常好力学性能较好好非常好耐化学性较好一般较好耐候性好非常好非常好由表1可见,NIPU具有非常好的粘结性、收缩性与力学性能,其耐化学性与耐候性也较好,综合性能优于传统聚氨酯与环氧树脂。3 NIPU的研究进展1954年,GroszosSJ等[5]用单环碳酸酯与脂肪族二胺反应合成了含有β2羟基氨基甲酸酯的低分子化合物,为非异氰酸酯聚氨酯的合成奠定了基础。到了20世纪90年代,由于人们环保、安全意识的逐渐增强,化工界开始重视非异氰酸酯聚氨酯材料的开发与应用研究,涉及基础原材料—环碳酸酯低聚物、多元胺的合成研究;非异氰酸酯聚氨酯合成与改性研究;非异氰酸酯聚氨酯的应用研究等。其中美国Eurotech公司在NIPU的研发中处于领先地位,并于2002年在以色列建立了工业化生产基地[6]。下面介绍几种非异氰酸酯聚氨酯的研究概况。3.1 典型NIPU典型非异氰酸酯聚氨酯是由多元环碳酸酯与多元胺反应合成的纯非异氰酸酯聚氨酯。将二元环碳酸酯与脂肪族或脂环族二元伯胺反应可得到线性NIPU。JohnMW[7]通过不同的方法合成出一系列具有不同结构的二元环碳酸酯,然后将这些化合物与二胺反应,合成了一系列线性NIPU。这种化合物随相对分子质量变化其性能变化很大,在低相对分子质量时为硬、脆树脂,高相对分子质量时为柔软橡胶态弹性体。由多元环碳酸酯与多元胺反应可制得交联网络NIPU。ArthurEG等[8]用1,32二(2,32环碳酸酯丙氧基)222丙醇与二乙烯三胺反应得到一种高硬度、黄色透明NIPU树脂,特别适合于浇注或灌注成型。3.2 杂化非异氰酸酯聚氨酯(HNIPU)由环碳酸酯基、环氧基与氨基反应合成的互穿交联网络非异氰酸酯聚氨酯称为杂化非异氰酸酯聚氨酯(其英文名为HybridNonisocyanatePolyure2thane,简称HNIPU)。
LeonidR等[9]用末端为环碳酸酯基的化合物
与含有不同活性胺基的二元胺(如异佛尔酮二胺)反应(该反应中环碳酸酯优先与脂肪族伯胺反应),
制备端胺基NIPU预聚体(反应式6),这种预聚体再与环氧树脂反应形成HNIPU(反应式7)。用这种方法制备的化合物不仅具有环氧树脂的优异性能,同样也具有聚氨酯的优异性能。FigovskyOL等[10]将HNIPU引入环氧粘合剂或密封剂中,可使其粘结性能提高50%～200%,同时增加其耐酸碱腐蚀性,提高了物理性能。
FigovskyOL等[11]用既含有环碳酸酯基又含有环氧基的齐聚物(环氧基占环碳酸酯基的4%～12%,官能度为210～514)与多元伯胺基的齐聚物
(官能度为310～318)反应,胺的用量为化学计量比
的0193～0199,制备了一种HNIPU,该种材料的凝胶质量分数不低于96%,可以作为基体材料使用。Esterman化学公司的Webster等研究了胺类交联剂、化学计量比、溶剂和共聚物组成对HNIPU涂膜性能的影响,制备出了耐溶剂性好、光泽亮、高铅笔硬度的HNIPU涂料。FigovskyOL等[12]报道了一种星形NIPU和星
形HNIPU的制备方法。通过控制环碳酸酯与氨基的配比,可制备含有羟基氨基甲酸酯键的端环碳酸酯或端氨基或端环氧基星形预聚体,这些预聚体相互反应可制备星形NIPU或星形HNIPU。用这种方
・2・聚氨酯工业 第23卷法可制得任意官能度的预聚体,通过对官能度的调节可制备不同性能要求的HNIPU产品。3.3 硅氧烷改性非异氰酸酯聚氨酯用硅氧烷改性可提高NIPU的耐热性,通过氨基硅氧烷水解制备多氨基硅氧烷低聚物(反应式8),多氨基硅氧烷与环碳酸酯反应可制备热稳定性非异氰酸酯聚氨酯。多氨基硅氧烷低聚物中含有多活性官能团—Si(OR)n,能与NIPU中—OH反应形成高分散性无机纳米层,从而可提高化合物的耐热性。另一方面—Si(OR)n能与物质表面—OH反应形成强极性键,因此对不同物质表面都有高的粘结性。FigovskyOL等[13]将氨丙基甲基二乙氧基硅烷,原硅酸四乙酯(TEOS)与水反应合成多氨基有机硅氧烷固化剂,然后与环碳酸酯在室温下固化24h,制备的产物凝胶质量分数为84%,在200℃下10h仍无失重。用这种方法制备的涂料具有高的耐水性与耐溶剂性,可将其用于涂料、建筑、胶粘剂与密封剂等领域。3.4 丙烯酸改性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸涂料具有保光、保色及户外耐久性能好等优点,聚氨酯涂料则具有高度耐磨性、涂膜丰满光亮、耐化学品性能好等优点。将丙烯酸甘油酯或甲基丙烯酸甘油酯转化为相应的环碳酸酯后,再与丙烯酸单体进行溶液聚合或乳液聚合,可制备相应的丙烯酸环碳酸酯低聚物。这种低聚物与脂肪族胺反应可制备非异氰酸酯聚氨酯(A2HNIPU),其中环碳酸酯的反应活性不受影响。由丙烯酸环碳酸酯与脂肪族胺固化反应制备的涂料耐UV水平可以达到丙烯酸多元醇与脂肪族异氰酸酯涂料,但机械性能和耐化学性能更佳[14]。A2HNIPU用于制造高级功能性涂料与粘合剂,具有高光泽性、优异的粘合性、良好的硬度以及耐化学腐蚀性,该产品将作为新一代的聚氨酯产品在美国与欧洲经销[6]。4 NIPU的应用NIPU具有比传统聚氨酯更优异的性能,因此用途更加广泛。美国Eurotech公司在NIPU的生产及研发方面处于领先地位,该公司成功开发了用于替代常规聚氨酯涂料的NIPU,其耐化学性是常规聚氨酯的115～3倍,而价格却与常规聚氨酯相差无几。FigovskyOL等[10]报道了一种新型的非异氰酸
酯聚氨酯粘合剂,该粘合剂是由一种含有环碳酸酯基的齐聚物与一种含伯胺基的齐聚物组成的,固化后形成非异氰酸酯聚氨酯交联网络结构。FigovskyOL还将环碳酸酯与环氧树脂混合后用胺固化制备结构胶粘剂,可使胶粘剂的抗剪切强度提高2～3倍,粘结强度提高115～117倍。德国Gm2bH公司提供了一种新型的非异氰酸酯聚氨酯粘合剂,可以作为新型的环境友好材料,该双组分粘合剂结合了聚氨酯优越的机械性能与环氧树脂优异的粘合性。Eurotech公司在其独特非异氰酸酯聚氨酯泡沫的开发上取得了突破性进展,而且已经开始了使HNIPU泡沫满足各项工业标准的试验研究。HNIPU泡沫具有与常规聚氨酯泡沫相同的性能,其市场将是潜在的HNIPU非泡沫市场的两倍左右。非异氰酸酯聚氨酯还可用于其它领域,包括(1)汽车工业:保险杠、仪表盘、密封、装饰件、货箱
底盘和修补用腻子;(2)建筑工业:混凝土添加剂、胶粘剂、涂料、覆面地板、屋顶面材和裂缝阻挡材料;(3)造船工业:涂料、桥楼甲板、油漆和密封胶;
(4)航空航天工业:飞机/火箭密封胶、内装部件、
无燃性合成泡沫;(5)日常用制品:用具、鞋、家具和玩具。
5 展望环保问题在世界各地受到越来越多的重视,无论是产品还是生产过程,无毒、无污染的工艺更为重要。传统聚氨酯生产中使用了对环境有害的异氰酸酯,并且产品中有不可避免的残留异氰酸酯,从而对环境造成一定危害。而NIPU中不含任何有毒有害物质,几乎对环境没有危害,近年来引起人们的关注。随着人们对NIPU研究的深入及其性能的不断改进与提高,NIPU必将会用于更多的领域,成为聚氨酯行业的一个新亮点。
参 考 文 献1 周庆丰,潘明旺,袁金凤,等.非异氰酸酯聚氨酯研究进展.化
・3・第1期王芳等・非异氰酸酯聚氨酯的研究进展