3 生物碱的碱性与哪些有关(1)氮原子的杂化类型:随杂化度升高而增强；②诱导效应：氮原子所连接的基团如为供电基团则碱性增强，如为吸电基团则碱性减弱；③诱导一场效应：使生物碱的碱性降低；④共轭效应：若生物碱分子中氮原子孤对电子成P-兀共轭体系时，通常情况下，其碱性较弱；⑤空间效应：若生物碱的空间环境不利于氮原子接受质子，其碱性减弱；反之，则碱性增强；⑥分子内氢键形成：若生物碱分子结构中氮原子附近存在羟基、羰基等取代基团，碱性增强。
4．生物碱类化合物的鉴别方法①沉淀反应：大多数生物碱能和某些酸类、重金属盐类以及一些较大分子量的复盐反应，生成单盐、复盐或络盐沉淀。
如与碘化铋钾试剂的反应；②显色反应：用于生物碱的冠色试剂很多，它们往往因生物碱的结构不同而显示不同的颜色，Mandelin试剂(1％钒酸铵的浓硫酸溶液)；③成盐反应：绝大多数生物碱可与酸形成盐类，但不同类型的生物碱与酸成盐的形式不同，主要有：季铵生物碱的成盐反应、含氮杂缩醛生物碱的成盐反应、具有烯胺结构生物碱的成盐反应、涉及氮原子跨环效应生物碱的成盐反应。
5．生物碱类化合物的提取一般从天然药物巾提取总生物碱通常采用溶剂法、离子交换法、沉淀法等提取分离方法。
①对于脂溶性生物碱可采取酸水提取法、醇类溶剂提取法、亲脂性有机溶剂提取法；②对于水溶性生物碱可采取沉淀法、溶剂萃取法。
6．生物碱类化合物的分离对于生物碱的分离通常分为系统分离与特定分离。
一般的方法是先对总碱进行初步分离，将性质相近的生物碱分成几个类别或部位。
然后再按各成分的碱度、极性或功能团的差异分离生物碱单体。
①总生物碱的初步分离：根据总生物碱中各成分理化性质的差异，可将其初步分离为强碱性的季铵碱、中等强度碱性的叔胺碱及其酚性碱、弱碱性生物碱及其酚性碱等几个部分；②生物碱单体的分离：利用生物碱碱性的差异、利用生物碱极性的差异或生物碱盐的溶解度差异、利用生物碱特殊官能团、利用色谱法进行分离。
7．生物碱类化合物的结构鉴定①色谱法：色谱法在生物碱鉴别中的应用主要体现在天然药物及天然药物制剂中有无生物碱存在的检识、指导生物碱的分离、检查生物碱的纯度及对已知生物碱的鉴定等多个方面，主要有：薄层色谱法、纸色谱法、高效液相色谱法、气相色谱法；②谱学法：目前，在生物碱结构鉴定工作中，最常用的分析方法有紫外光谱(U V)、红外光谱(IR)、质谱(M S)和核磁共振 (N M R)。
【习题】一、名词解释1．生物碱2．两性生物碱3．生物碱沉淀反应4．诱导效应5．共轭效府6．空间效应7．诱导一场效应8．氢键效应二、填空题1．小檗碱呈黄色，而四氢小檗碱则无色，其原因在于。
2．弱碱性生物碱在植物体内是以状态存在。
3．在生物碱的色谱检识中常用的显色剂是，它与生物碱斑点作用常显色。
4．Mayer’s试剂的主要成分为；Dragendorff’s试剂的主要成分为。
5．总生物碱的提取方法大致有以下三类：、、。
6．麻黄碱和伪麻黄碱的分离可利用它们的——盐在水中的溶解度不同，在水中溶解度比较小，能先行结晶检出，则留在母液中。
7．生物碱沉淀反应可应用于：、、等。
8．用硅胶吸附剂进行生物碱的薄层色谱时，为克服硅胶的酸性，得到集中的斑点，有两种方法：、。
9．用pH梯度萃取法分离生物碱，是将总生物碱溶于有机溶剂中，用不同pH的缓冲液进行萃取，缓冲液pH值由到，所得生物碱的碱度则由到。
三、判断题1．所有生物碱都有不同程度的碱性。
2．含氮原子的杂环化合物都是生物碱。
3．一般生物碱的旋光性都是左旋的。
4．生物碱盐都易溶于水中。
5．在所有生物碱中，季铵碱的碱性最强。
6．生物碱与碘化铋钾多生成红棕色沉淀。
四、选择题(一)A型题(单项选择题)1．下列有关生物碱的论述，正确的是A．含有氮原子B．显碱性C．自然界的所有含氮成分D．无色E．在植物体内以盐的状态存在2．生物碱不具有的特点是A．分子中含氮原子 B．氮原子多在环内 C．具有碱性D．分子中多有苯 E．显著而特殊的生物活性3．小檗碱的结构类型是A．喹啉类 B．异喹啉类 C．哌啶类D．有机胺类 E．吲哚类4．水溶性生物碱从化学结构上多属于A．伯胺碱 B．仲胺碱 C．叔胺碱D．季铵碱 E．酰胺碱5．氧化苦参碱在水中溶解度大于苦参碱的原因是A．属季铵碱B．具有半极性N→0配位键C．相对分子质量大D．碱性强E．酸性强6．表示生物碱碱性的方法是A．Pk b， B．K b C．pHD．pK a， E．K a7．pK a的含义是A．生物碱的溶解度B．生物碱的解离度C．生物碱共轭酸的溶解度D．生物碱共轭酸的解离度E．生物碱共轭酸解离常数的负对数8．下列生物碱碱性最强的是A．伯胺生物碱 B．叔胺生物碱 C．仲胺生物碱D．季铵生物碱 E．酰胺生物碱9．碱性最弱的生物碱是A．季铵生物碱 B．叔胺生物碱 C．仲胺生物碱D．伯胺生物碱 E．酰胺生物碱10．下述生物碱碱性叙述项不正确的是A．酰胺生物碱几乎不显碱性B．脂肪胺为中等碱性C．季铵生物碱为强碱性D．吡啶为弱碱性E．苯胺类为中强碱性11．下列生物碱碱性大小排序正确的是a．酰胺生物碱 b．季铵生物碱 c．伯、仲、叔胺类生物碱A．a>b>c B．c>b>a C．c>a>bD．b>c>a E．b>a>c12．决定生物碱碱性最主要的因素是A．氮原子的杂化方式 B．诱导效应 C．共轭效应D．分子内氢键 E．空间效应13．L-麻黄碱和D麻黄碱的碱性差异是因为A．诱导效应 B．共轭效应 C．分子内氢键效应D．共轭酸分子内氢键效施．立体效应14．用酸水提取生物碱时，一般采用A．渗漉法 B．回流法 C．煎煮法D．连续回流法 E．沉淀法15．从药材中提取季铵型生物碱时，一般采用的方法是A．碱溶酸沉法B．醇-酸水-碱化-氯仿提取法C．pH梯度萃取法D．酸水一氯仿提取法。
E．醇-酸水-碱化-雷氏铵盐沉淀法16．在酸水溶液中可直接被氯仿提取出来的生物碱是A．强碱 B．中强碱 C．弱碱D．酚性碱 E．季铵碱l7．碱性不同的生物碱混合物的分离可选用A．简单萃取法 B．酸提取碱沉淀法 C．pH梯度萃取法D．有机溶剂回流法 E．分馏法18．吸附色谱法分离生物碱常用的吸附剂是A．聚酰胺 B．氧化铝 C．硅胶D．活性炭 E．硅藻土19．在生物碱酸水提取液中，加碱调pH由低到高，每调一次用氯仿萃取一次，首先得到 A．强碱性生物碱 B．弱碱性生物碱 C．季铵碱D．中等碱性生物碱 E．水溶性生物碱20．将生物碱总碱溶于氯仿中，用不同pH(由高到低)缓冲液依次萃取，最后萃取出的生物碱是A．强碱性生物碱 B．弱碱性生物碱 C．季铵碱D．中等碱性生物碱 E．水溶性生物碱21．生物碱进行薄层色谱时，一般使用的显色剂是A．碘化汞钾试剂 B．苦味酸试剂 C．硅钨酸试剂D．雷氏铵盐试剂 E．改良碘化铋钾试剂22．用氧化铝薄层色谱法分离生物碱时，化合物的尺，值大小取决于A．极性大小 B．碱性大小 C．酸性大小D．分子大小 E．挥发性大小(二)X型题(多项选择题)1．根据结构母核分类，生物碱主要分为A．异喹啉类 B．哌啶类 C．莨菪烷类D．吲哚类 E．有机胺类2．常温下为液态生物碱的是A．烟碱 B．咖啡因 C．麻黄碱D．槟榔碱 E．苦参碱3．下列有关生物碱旋光性的叙述，正确的是A．生物碱旋光性受溶剂影响B．生物碱旋光性影响其生理活性C．生物碱旋光性受pH影响D．麻黄碱在氯仿巾呈左旋光性E．麻黄碱在水中呈右旋光性4．酚性叔胺碱可溶于A．苯 B．氢氧化钠 C．水D．盐酸 E．乙醇5．亲水性生物碱常指A．两性生物碱B．游离生物碱．C．季钱生物碱D．仲胺生物碱E．具有N→O配位键的生物碱6．使生物碱碱性减弱的因素是A．吸电子诱导效应B．供电子诱导效应C．吸电子共轭效应D．供电子共轭效应E．立体效应7．使生物碱碱性增强的因素是A．吸电子诱导效应B．供电子诱导效应C．吸电子共轭效应D．供电子共轭效应E．其共轭酸易形成分子内氢键8．使生物碱碱性减弱的吸电子基团是A．烷基 B．羰基 C．醚基 D．酯基 E．苯基9．生物碱分子结构与其碱性强弱的关系正确的是A．氮原子的p电子成分比例越大，碱性越强B．氮原子附近有吸电子基团，碱性增强C．氮原子处于酰胺状态，碱性极弱D．生物碱的立体结构有利于氮原子接受质子，碱性增强E．氮原子附近取代基不利于其共轭酸质子形成氢键缔合，碱性增强1O．用酸水提取植物中的生物碱可采用的方法是A．煎煮法 B．渗漉法 C．回流法D．浸渍法 E．连续回流法五、指出化合物结构类型六、比较题1．比较下列生物碱中各N原子的碱度强弱，并简述理由。
2．比较下列各组化合物的碱性大小，并简述理由。
(1)（2）（3）（4）（5）3．比较下列各组化合物R f值大小，并简要说明理由。
(1)PC：甲酰胺为固定相，甲酰胺饱和乙酸乙酯为展开剂。
(2)TLC：在石蜡溶液中浸过的硅胶板，展开剂为石蜡饱和丙酮。
(3)缓冲PC：展开剂为氯仿-甲醇(1:1)。
(4)硅胶GTLC：展开剂为氯仿．甲醇一氨水(7:1:O.5)，比较①苦参碱(A)与氧化苦参碱(B)；②汉防己甲素(A)与汉防己乙素(B)；③莨菪碱(A)与东莨菪碱(B)。
七、用化学方法区分下列各组化合物1．2．3．八、简答题1．某中草药含有下列三种生物碱，若按下面提取工艺，这些生物碱分别存在哪些部位?简要说明其理由。
2．某植物中，有下列几个生物碱，按下表分离时，应在哪个部位获得?将生物碱代号填人空格。
九、问答题1．比较四氢异喹啉与异喹啉的碱性强弱，说明N的杂化方式对生物碱碱性的影响。
2．比较麻黄碱和去甲麻黄碱及苯异丙胺三者的碱性强弱，说明诱导效应对生物碱碱性的影响。
3．多数生物碱为何有碱性?其碱性强弱与哪些因素有关?4．生物碱沉淀反应在天然药物化学成分研究中有何作用?若用生物碱沉淀试剂检识提取液为阳性反应，能否说明一定含有生物碱?5．雷氏铵盐沉淀法的主要操作步骤有哪些?用方程式表示。
6．试述生物碱pH梯度萃取法的原理，怎样运用梯度萃取法分离不同碱性的生物碱?【习题答案】一、名词解释(略)二、填空题1．结构中有较长的共轭体系2．游离3．碘化铋钾，橘红4．碘化汞钾，碘化铋钾5．溶剂法，离子交换树脂法，沉淀法6．草酸盐，草酸麻黄碱，草酸伪麻黄碱7．预试中药中是否存在生物碱，在提取分离过程中可作为追踪生物碱的指标，分离纯化生物碱8．用碱液或缓冲液替代水来制硅胶板，用碱性溶剂作为展开剂9．高，低，强，弱三、判断题‘1．√2．x 3．×4．x 5．x 6．V四、选择题(一)A型题(单项选择题)1．A 2．D 3．B 4．D 5．B 6．D 7．D 8．D 9．E 10．E 11 Dl2．A 13．D 14．A 1 5．E 16．C 17．C 1 8．B 19．B 20 B 21．E 22． A(二)X型题(多项选择题)1．ABCDE 2．AD 3．ABCDE 4．ABDE 5．CE 6．ACE 7．BDE 8．BCDE 9．ACD 10．BC五、指出化合物结构类型1．有机胺类2．吲哚里西啶类3．喹啉类4．原小檗碱型5．喹诺里西啶类6．吡啶类7．莨菪烷类8．双苄基异喹啉类9．吲哚类 1 O．甾类生物碱11．吗啡烷类六、比较题1．(1)N1<N2(2)N1<N2(3)N1<N2(4)N1<N22．(1)A<B (2)A>B (3)A>B (4)A<B (5)A<B3．(1)A<B (2)A>B (3)A>B (4)①A>B ②．A<B ③A>B七、用化学方法区分下列各组化合物1．Labat反应：A为阳性2．Vitali反应：B为阳性3．FeCl3反应：B为阳性八、简答题1．从左至右分别为：沉淀(B)、C HCI3(C)、不溶物(A)2．从左至右分别为：先(B)、后(D)、乙醚液(C)、水液(A)、氯仿萃(B)九、问答题(略)11。