第30卷第2期2009年4月化学工业与工程技术J o ur nal o f Chemical I ndus try&Eng ineer ingV ol130N o.2A pr.,2009收稿日期:2008-10-21作者简介:叶庆国(1957-),女,四川内江人,教授,现从事化工教学与科研工作。

E-mai l:yeqinggu o@qu 加盐萃取精馏技术进展叶庆国,韩平(青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)摘要:介绍了加盐萃取精馏技术的原理及其在分离极性物系和非极性物系的应用,指出了理论研究的重点,并对其发展前景进行了展望。

关键词:加盐萃取精馏;应用;进展中图分类号:T Q02813+1文献标识码:A文章编号:1006-7906(2009)02-0044-04Technology progress of saline extractive distillationYe Qingguo,H an P ing(Co llege o f Chemical Eng ineer ing,Q ingdao U niv ersity of Science and T echnolog y,Qing dao266042,China) Abstract:T he principle o f saline ex tr act ive distillatio n(SED)and its a pplicat ion in the separ ation of polar systems and no n-po lar systems ar e intr oduced in this paper.T hen the key po ints and the further dev elo pment o f SED research ar e discussed.Keywords:Saline ext ractive distillat ion;Application;P rog ress加盐萃取精馏是一种相对较新的耦合分离方法。

该方法以含盐溶剂作为萃取精馏的萃取剂,流程安排和操作方式与传统萃取精馏相同。

这种方法既利用盐效应提高了分离组分之间相对挥发度,克服了传统萃取精馏溶剂用量大、效率低、溶剂回收能耗大的缺点,又由于盐溶于萃取溶剂中,可随着萃取剂的回收而循环利用,克服了溶盐精馏过程中盐难以回收、不便输送等不足,因而便于实现工业化生产。

加盐萃取精馏已受到科技人员的广泛关注,其在化工、医药、印染等行业生产应用的可行性也得到了积极探索。

1原理加盐萃取精馏是基于对溶盐精馏和萃取精馏2种精馏分离技术的优点融合而提出的,其理论基础是溶盐精馏的盐效应理论和萃取精馏的溶剂选择性理论。

盐效应就是在相互平衡的两相体系中加入非挥发性的盐,改变混合物的沸点、组分间的互溶度以及平衡组成等,使得各组分的活度系数发生改变,进而改变各组分的相对挥发度,改善分离效果。

盐效应机理可以解释为:微观上,盐在溶剂中解离为离子,产生电场,使得分子电子云流动性强的组分能够富集在离子周围,增大了该组分与溶剂间的吸引力,改变了溶液中分子间的作用力;宏观上,盐的加入改变了组分的活度系数,使待分离组分间的相对挥发度增大,从而使组分间的分离易于实现。

萃取精馏则是利用溶剂对组分溶解具有选择性来实现。

溶剂的加入,能够使原有组分的相对挥发度按照分离要求的方向改变:在溶剂中溶解度较小的组分向汽相富集,而溶解度较大的组分富集在高沸点的萃取溶剂中,这便提高了待分离组分间的相对挥发度,使沸点相近组分得以分离。

加盐萃取精馏由于萃取溶剂中含有盐,而盐离子对溶液组分间的相对挥发度的改变要远大于萃取溶剂对溶液组分间的相对挥发度的改变,即盐效应大于溶剂效应,这就使得加盐萃取精馏与传统萃取精馏相比,萃取剂的用量大为降低,从而减少了设备投资和运行费用,有利于工业推广应用。

2应用简介2.1极性物系分离加盐萃取精馏分离极性物系如含水混合物和含醇类混合物等体系研究较多,且取得了令人满意的成果。

许新乐等以乙二醇为萃取剂、乙酸钾为助分离剂,利用加盐萃取精馏从杂醇油中提取低水乙醇,探索出从杂醇油中提取高纯度乙醇和异戊醇的新的叶庆国等加盐萃取精馏技术进展生产流程[1]。

陈小平等以加入乙酸钾的乙二醇为萃取剂,对甲乙酮-水二元共沸物进行了加盐萃取精馏分离研究,并确定了加盐萃取塔和溶剂回收塔的优化操作条件[2]。

赵林秀等以加入乙酸钾的水为萃取分离剂,对乙酸甲酯-甲醇二元共沸物加盐萃取精馏分离研究,结果表明,加盐萃取精馏与普通萃取精馏相比,溶剂比大为降低,而且盐可全部回收[3]。

何玉平等利用加盐萃取精馏的方法分离乙腈和正丙醇混合物同样取得了成功[4]。

崔现宝等以氯化钙乙二醇溶液作为萃取剂,测定了不同萃取剂用量和不同氯化钙含量条件下乙腈-水物系的汽液平衡数据[5],实验结果表明,该萃取剂可以消除体系的共沸点,提高乙腈-水物系的相对挥发度,即工业上可选用氯化钙乙二醇溶液作为萃取剂,利用加盐萃取精馏分离乙腈-水共沸物系。

还有研究者将加盐萃取精馏应用于其他极性物系,并取得了成功。

2.2非极性物系分离在以加盐萃取精馏对传统萃取精馏分离含极性(水或一元醇和二元醇等)和弱极性混合体系进行改造取得成功的同时,一些研究人员将目光投向了非极性物系的加盐萃取精馏的可行性研究。

但此方面的文献报道相对较少。

李万杰对苯及其衍生物在25种盐的水溶液中的活度系数进行了研究[6],并以现行流行的各种理论计算了各自的盐效应常数且加以比对。

雷志刚等以C4为例利用无限稀释相对挥发度的实验测定结果,研究加盐萃取精馏分离非极性体系的影响规律[7]。

实验表明,溶剂加盐能提高组分之间的相对挥发度,且比一般有机溶剂效果明显。

盐浓度较低时,随着盐浓度的升高组分之间的相对挥发度增加;盐浓度较高时,随着盐浓度的升高,组分之间的相对挥发度反而降低。

董红星等则以DMF为溶剂,以硫氰酸钾为助溶剂,利用加盐萃取精馏对苯中低含量正庚烷的分离进行了研究,其相对挥发度在全浓度范围内有较大提高[8]。

3研究重点目前,加盐萃取精馏的理论研究主要集中于盐效应的预测和萃取精馏的萃取溶剂筛选两方面,这也是应用加盐萃取精馏进行分离的关键。

3.1盐效应的预测盐效应理论[9]较严格和有影响的有静电理论和范德华力理论。

以定标粒子理论预测盐效应参数成为盐效应理论研究的新的热点。

静电理论[9]主要考虑盐离子与极性分子的静电作用,而忽略其他力的作用。

该理论认为,溶液中不同的分子介电常数不同,在离子电场作用下,具有较高介电常数的分子聚集在离子周围,而将具有较低介电常数的分子从离子周围驱除出来,这个过程的宏观结果就是改变了各组分的活度系数。

静电理论只考虑静电力,而忽略其他力的作用,同时在理论推导方面采用了许多假设进行简化,因而只适用于微观解释极性物系的分离。

尽管如此,静电理论在盐效应的定性研究方面仍起了指导作用。

范德华力理论[9]综合考虑了盐与极性分子、盐与非极性分子以及非极性分子之间的相互作用。

这些相互作用可分为以下3种:(1)偶极子与偶极子的相互作用;(2)偶极子与诱导偶极子的相互作用;(3)非极性分子与原子间的相互作用。

范德华力理论可以克服静电理论过于简化的不足,但由于相关参数难以获得,使得这一理论仍处于定性阶段。

定标粒子理论[9~11]假设流体从理想气体的质点出发膨胀成分子大小的硬球,然后对硬球充以位能使之成为软球以模拟实际流体。

定标粒子理论从热力学和统计力学出发进行理论推导,物理意义明确,用容易找到的分子参数计算盐效应常数,使用起来较方便。

利用定标粒子理论预测盐对汽液平衡的影响,盐效应常数与加盐前后组分的相对挥发度之间有如下的关系[12]:lnA sA0=kx s式中:A s,A0)))分别为加盐前后组分的相对挥发度;k)))盐效应常数,可以由分子和离子参数计算;x s)))混合体系中盐的物质的量分数。

定标粒子理论通过盐效应常数在宏观和微观之间建立了一座桥梁,因此通过从微观上较为准确地算出盐效应常数,便可以对宏观盐效应作出预测。

孙仁义等测定了NaCl,NaBr,KCl在不同浓度的乙醇-水体系汽液平衡盐效应参数,并给出用定标粒子计算盐效应参数的方法[13],结果表明,在乙醇浓度较大的变化范围内,3个体系的模型预测结果与实验结果基本一致。

杨金苗等通过乙酸甲酯-水物系的分离实验进行验证[14],结果表明,乙酸甲酯纯度可以达到99%以上,定标粒子理论对此物系的汽液平衡实验和精馏实验具有指导意义。

虽然定标粒子理论成功地解释了一些体系的盐效应,但对分子体积较大的体系其计算结果随分子参数的波动较大,且#45#化学工业与工程技术2009年第30卷第2期大多数的计算数学模型都较为复杂。

改善计算结果,简化计算过程,仍将是今后研究工作的主要内容。

3.2溶剂筛选研究萃取精馏溶剂的选择依据有:同系物原则、氢键特征原则、极性特征原则和Robbins表。

除根据这些原则确定一些候选溶剂外,还可以根据经验选择一些其他的化合物(如一些杂环化合物、多官能团化合物等)作为备选溶剂。

在初步确定备选溶剂后,可通过实验最终确定最优的萃取溶剂。

随着计算化工的发展,一些专业软件如PRO/Ò和ASPEN PLUS 等均具有比较全面的数据库,可以借助此类软件筛选萃取剂。

曹亚光等以改造的UN IFAC模型为热力学基础,编写了计算电解质溶液汽液平衡的子程序,并将其链接到PRO/Ò5.10软件中,对加盐萃取精馏制取无水乙醇的流程进行过程模拟,结果与生产实际基本符合[15]。

杨德明借助ASPEN PLUS软件中的UNIFAC基团贡献法活度系数计算模型,对丙烷-丙烯体系萃取精馏过程所用的溶剂进行了筛选,得到一种最佳的萃取剂[16]。

目前计算机辅助分子设计法(CAMD)为萃取剂选择领域的研究热点[17,18]。

CA MD是一种基于性质估算的方法,即通过计算机辅助分子设计来生成一组具有期望性质的分子,然后再对候选分子进行筛选。

CAM D所用模型均为UNIFA C模型或改进的U NIFAC模型。

张志刚等对萃取精馏分离乙酸乙酯-乙醇共沸体系的溶剂选择进行了实验研究[19],运用修正的UNIFAC 模型对实验数据进行了关联,结果表明,修正的UNIFA C模型预测法和实验法相结合是一种快速有效的萃取精馏溶剂选择方法。

华超等测定了乙醇-水等8个共沸体系在相应的萃取剂中的汽液平衡数据[20],并利用修正的UNFIA C模型对实验数据进行了关联和比较,计算值和实验值的相对误差均在5.0%以内。

李春利等利用遗传算法,针对丁醇-乙酸丁酯共沸物系的萃取精馏萃取剂选择问题进行了分子设计,筛选出塔顶产物分别为乙酸丁酯和丁醇时,相应的较适宜萃取剂为1,3-丙二醇和硝基丁烷[21]。