大连理工大学硕士学位论文金属纳米结构材料的研制姓名：陈慧玉申请学位级别：硕士专业：无机化学指导教师：辛剑;汤皎宁20050601大连理工大学硕士学位论文摘要高温液相法是近些年发展起来的制备磁｜生＝金属纳米粒子的新方法，包括高温液相还原法、高温液相醇解法和金属有机化合物热分解法。
本文首先介绍了采用高温液相醇解法制备钴纳米粒子，即在二苯醚溶剂中，通过复合表面活性剂油酸和乙二醇辛基苯基醚（ＯＰ）的保护，用１，１０一癸二醇还原钴盐制备了粒径约２０ｈｍ的钴纳米粒子，通过ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＴＥＭ和激光粒度仪的表征，发现该种方法制备的钴纳米粒子具有ｈｃｐ相，是未被氧化的单质钴，呈球状颗粒。
改变工艺条件，首次制备出纳米钴环，这种钴环的外直径约６５ｎｎｌ，内直径约５５ｒｉｍ。
以高分子聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）作为表面活性剂，在乙醇体系中用水合联氨还原钴盐（ＣｏＯｌ。
·６｝１２０）而得到粒径约３０ｈｍ的磁性钴纳米粒子，通过ＸＲＤ检验确认该种方法合成的钴纳米粒子具有ｈｃｐ相；ＸＰＳ的表征结果显示：钴粒子表面价态为零价，说明制备过程中没有被氧化；粒子近似圆球形，在正己烷中分散效果较好。
改变工艺条件，以ＰｖＰ作为软模板，首次制各出钴纳米多孔棒和普通钴纳米棒。
钴纳米多孔棒的长度约为２００～５００ｎｍ，直径在２０～４０ｎｍ，棒上的孔径约为８ｎｍ。
随着反应物中钴盐浓度的增加，钴纳米多孔棒的长度基本不变，而直径增加到４０～６０ｎｍ。
普通钴纳米棒的长度约为３～４１ｘｍ，直径约为７０～ｌＯＯｎｍ。
本论文分别对钴纳米多孔棒和普通钴纳米棒的形成机理作了简单的探讨。
采用同样的合成方法，利用形成普通钴纳米棒的机理，首次制备出普通镍纳米棒。
经过ＸＲＤ、ＸＰＳ和ＴＥＭ的表征，发现这种棒长度约为５００～６５０ｎｍ，直径约为５０ｎｍ，为ｆｃｃ相的零价单质镍。
同时，还制各出粒径在４０ｈｍ左右、具有ｆｃｃ相镍纳米粒子；粒径约在３５ｒｉｍ、具有ｆｃｃ相的铜纳米粒子；粒径在５０ｎｍ左右、具有ｆｃｃ相的银纳米粒子，这些纳米粒子均为单质金属，制备过程中没有被氧化，ＴＥＭ照片显示其均为球形，在正己烷中分散较好。
关键词：金属盐醇解法，钴，镍，水合联氨奎塑三奎堂堡主堂篁堡墨一Ｓｔｕｄｙａｎｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｅｔａｌｎａｎｏ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｍａｔｅｒｉａｌＡｂｓｔｒａｃｔ１．１０－Ｄｅｃａｎｄｉｏｌｉｓｕｓｅｄａｓｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｍａｇｎｅｔｉｃｃｏｂａｌｔｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ埘血ｔｈｅｓｕｒｆａｅｔａｎｔｓｏｆｏｌｅｉｃａｃｉｄａｎｄｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ（ＯＰ）．ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｖａｌｅｎｃｙｓｔａｔｅｏｆｃｏｂａｌｔｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｒｅｍｅａｓｕｒｅｄｂｙＸＲＤａｎｄＸＰＳ．ＴｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｉｓｓｕｒｖｅｙｅｄｂｙＴＥ３１ａｎｄｌａｓｅｒｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｅｔｅｃｔｏｒｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｃｏｂＭｔｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｃｏｎｓｉｓｔｏｆ１１印ｐｈａｓｅａｎｄｔｈｅａｖｅｒａｇｅｓｉｚｅｉｓａｂｏｕｔ２０ｎｌｎ．Ｔｏｃｈａｎｇｅｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｃｏｂａｌｔｎａｎｏｒｉｎｇｓａｌｅｐｍｄｕｃｅｄｆｏｒｔｈｅｆｉｒｓｔｔｉｍｅ．Ｔｈｅｏｕｔｅｒｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｔｈｅｒｉｎｇｓｉｓａｂｏｕｔ６５脚，ａｎｄｔｈｅｉｎｎｅｒｏｎｅ’Ｓｉｓｎｅａｒ５５ｍｎ．Ｃｏｂａｌｔｓａｌｔｓａｌ＇ｅｒｅｄｕｃｅｄｔｏｍａｇｎｅｔｉｃｃｏｂａｌｔｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｂｙｈｙｄｒａｚｉｎｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｉｎｔｈｅｅｔｈａｎｏｌｓｙｓｔｅｍ．Ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓａｒｅｐａｃｋｅｄｂｙｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＰＶｎｔｏｐｒｏｔｅｃｔｏｘｉｄａｔｉｏｎ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆＸＰｄ）、ＸＰＳ、ＴＩＮａｎｄｌａｓｅｒｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｒｄｅｔｅｃｔｏｒｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｃｏｂａｌｔｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｃｏｍｅｔｏｆｈｃｐｐｈａｓｅ，ａｎｄｔｈｅａｖｅｒａｇｅｓｉｚｅｉｓａｂｏｕｔ３０ｎｍ．Ｔｈｅｃｉｒｃｕｌａｒｇｒａｍｓａｒｅｄｉｓｐｅｒｓｅｄｗｅｌｌｉｎｔｈｅｈｅｘａｎｅ．ＣｈａｎｇｉｎｇｔｈｅｓｕｆｆａｅｔａｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｕｓｉｎｇｔｈｅｍａｃｒｏｍｏｌｅｅｕｌｅＰＶＰａｓｓｏｆｔｔｅｍｐｌａｔｅ，ｎａｎｏｓｉｚｅｄｃｏｂａｌｔｐｏｒｏｕｓｒｏｄａｎｄｒｕａｎｏｓｃａｌｅｃｏｍｍｏｎｃｏｂａｌｔｒｏｄａｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ｔｈｅｃｏｂａｌｔｐｏｒｏｕｓｒｏｄｃｏｎｓｉｓｔｏｆｂｏｔｈｈｃｐａｎｄｆｃｃｐｈａｓｅｓ，ｗｉｔｈｔｈｅｒａｔｉｏｏｆａｂｏｕｔ１：１．Ｔｈｅｐｏｒｏｕｓｍｄｉｓａｂｏｕｔ２００～５００ｎｒａｉｎｌｅｎｇｔｈａｎｄ２０～４０Ｉｍｌｉｎｄｉａｍｅｔｅｒ．Ｔｈｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｔｈｅｈｏｌｅｉｓａｂｏｕｔ８Ｂｉｎ．Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｃｏｂａｌｔｓａｌｔｓ，ｔｈｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｔｈｅｐｏｒｏｕｓｒｏｄＣａｎｒｅａｃｈ４０～６０ｎｍ．Ｗｈｅｒｅａｓｔｈｅｌｅｎｇｔｈｏｆｃｏｍｎｌｏｎｃｏｂａｌｔｒｏｄｉｓｃｌｏｓｅｔｏ３～４ｇｍ，ａｎｄｔｈｅｄｉａｍｅｔｅｒｉｓａｂｏｕｔ７０～１００ｎｍ．Ｌａｓｔ，ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｂｏｔｈｃｏｂａｌｔｐｏｒｏｕｓｒｏｄａｎｄｃｏｍｍｏｎｍｄｉｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄｓｉｍｐｌｙ．Ｕｓｉｎｇｔｈｅｓａｍｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄａｎｄｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｃｏｍｍｏｎｃｏｂａｌｔｒｏｄ，ｗｅｐｒｅｐａｒｅｎａｎｏｓｉｚｅｄｎｉｃｋｅｌｒｏｄ．Ｔｈｅｎｉｃｋｅｌｒｏｄｉｓａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅ５００～６５０ｎｒｒｌｌｏｎｇａｎｄｔｈｅｄｉａｍｅｎｓｉｏｎｉｓｃｌｏｓｅｔｏ５０ｒｉｍ，ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆｆｃｃｐｈａｓｅ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｎｉｃｋｅｌ、ｃｏｐｐｅｒａｎｄｓｉｌｖｅｒｓｐｈｅｒｉｃａｌｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｌｓｏｕｓｉｎｇｈｙｄｒａｚｉｎｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｉｎｔｈｅｅｔｈａｎｏｌｓｙｓｔｅｍ．Ｔｈｅｄｉａｍｅｔｅｒｉｓａｂｏｕｔ４０ｎ／ｎ、３５ｒｉｆｔｌａｎｄ５０ｎｍｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＡｌｌｔｈｅｓｅｃｋｃｕｌａｒｐａｒｔｉｃｌｅｓａｒｅｄｉｓｐｅｒｓｅｄｗｅｌＩｉｎｔｈｅｈｅｘａｎｅ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：ｍｅｔａｌｓａｌｔｄｉｏｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｃｏｂａｌｔ，ｎｉｃｋｅｌ，ｈｙｄｒａｚｉｎｅ—ＩＩ—独创性说明作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。
与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。
作者签名：日期：ｐ金属纳米结构材料的研制引言金属纳米粒子的许多独特性质导致它们在发光材料、磁性材料、半导体材料、催化材料、医用材料和纳米器件等领域得到了广泛的研究和应用，尤其是磁性金属纳米粒子如金属钴纳米粒子等在单电子器件、超高密度信息存储、巨磁阻材料和生物抗癌药物等方面有着广泛的应用前景。
如美国在１９９２年报道了在ｃｏ—Ａｇ和Ｃｏ．ｃｕ颗粒膜中存在着巨磁阻效应；瑞士科学家成功研制了在同心聚碳酸酯多层薄膜孔洞中由ｃｕ、ｃｏ交替填充形成几微米长的纳米巨磁电阻丝；美国密尼苏达大学于１９９７年报道了钻纳米量子磁盘的成果等等。
纳米态银可直接作为高分子聚合物氧化、还原以及合成反应中的催化剂；可以作为集成电路中的导电银浆，纳米银晶体作为稀释致冷机的热交换器效率较传统材料高３０９６；如果在化纤中加入少量的纳米银，可以改变化纤品中的某些陛能，并且具有很强的杀菌能力；利用纳米Ａｇ颗粒对环境湿度影响透明一不透明可逆变化的现象可以制成银纳米结构传感器。
将Ｃｕ和Ｎｉ等金属及合金粉末以适当的方式分散于各种润滑油中，从而形成一种均匀、稳定的悬浮液，可大幅度降低表面的摩擦和磨损：金属超细ｃｏ粉以及Ｎｉ包覆ｍ粉属于“超黑”纳米吸波材料，对雷达波的吸收率可达到９９％。
在这些应用中，制备各种单分散的金属纳米粒子显得尤为重要。
本文利用近些年发展起来的高温液相醇解法制备了钴纳米粒子和纳米钴环，制备过程中利用油酸和乙二醇辛基苯基醚作为表面活性剂，对钴纳米进行包裹，防止其氧化并控制其粒径。
以联氨作为还原剂，在乙醇体系中以高分子聚乙烯吡咯烷酮为软模板，采用化学还原法制备了钴纳米粒子、钴纳米多孔棒和普通的钴纳米捧，对这些棒的形成机理做了简单的探讨。
这些机理为将来合成类似的金属纳米结构材料提供参考，如本文用这种机理同样制备出镍纳米棒。
这些多种纳米结构材料的制备方法对将来研究不同类型金属纳米结构材料的磁学性质、结构性质和力学性质等具有重要的理论和现实意义。
大连理工大学硕士学位论文１．１纳米材料概述１．１．１纳米材料概念‘在２０世纪６０年代，著名的诺贝尔奖获得者Ｆｅｙｎｅｍａｎ曾预言：如果我们对物体微小规模上的排列作某种控制，我们就能使物体得到大量异常的特性，看到材料的性能产生丰富的变化。
预言中指的材料就是现在的纳米材料。
“纳米”是一个长度单位，１纳米是１米的十亿分之一（１ｎｒｎ＝１０。
９ｍ１，相当于头发丝直径的十万分之一。
纳米材料指的是晶粒尺寸为纳米级（１０‰）的超细材料。
它的尺寸大于原子族，小于通常的晶粒，一般为１～ｌＯＯｎｍ。
包括体积分数近似相等的两部分：一是直径为几或几十纳米的粒子，二是粒子间的界面。
纳米材料是一种既不同于晶态，也不同于非晶态的第三类固体材料，它是以组成纳米材料的结构单元～晶粒、非晶粒、分离的超细粒子等的尺度大小来定义的。
早在１８６０年自从胶体化学诞生起，对粒径约１～ｌＯＯｎｍ的胶体粒子即开始了研究，但受到研究手段的限制，进展缓慢。
二次世界大战前，日本名古屋大学上田良二教授开始了超微粒子的研究。
后来在粉末冶金技术中将粒径小于ｌｌｕｎ的颗粒称为超微粒子。
１９６２年，日本学者久保（Ｒ．Ｋｕｂｏ）在研究金属超微粒子时，发现金属超微粒子与块体材料的热性质不同，提出了著名的久保理论：金属微粒小到～定尺寸时会具有独特的量子限域现象。
１９８４年，德国萨尔兰大学Ｈ．Ｇ１ｅｉｔ０１１在高洁净真空条件下制得Ｆｅ粒子（６ｎｍ），经过原位加压成形、烧结成纳米微晶块体而称之为纳米材料。