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天然原料合成镁铝尖晶石

摘要：本文重在概述以天然原料合成镁铝尖晶石的工艺路线、合成方法，合成镁铝尖晶石的天然原料一般采用以高铝矾土生料 (或特级铝土矿>与轻烧氧化镁(或菱镁矿>粉，合成方法主要分为二步煅烧法，湿化学法，高能球磨法(HEM>，自蔓延高温合成法(SHS>等等。此外还介绍了添加剂、气氛、成型方法成型压力、原料活性对工艺的可能影响，从而从中找出合适的实验方案，得出一个合理的实验设计。

关键词：镁铝尖晶石 天然原料 工艺路线 合成方法 实验设计

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目录

摘要1

引言1

第一章文献综述1

1.1镁铝尖晶石的定义1

1.2材料结构与基本性能1

1.3合成原料2

1.4 镁铝尖晶石的合成方法3

1.4.1二步煅烧法3

1.4.2湿化学法3

1.4.3高能球磨法(HEM>4

1.4.4自蔓延高温合成法(SHS>4

1.4.5固相法5

1.4.6 电熔法5

1.4.7凝胶固相反应法6

1.4.8均匀沉淀法6

1.4.9 共沉淀法7

1.4.10 超临界法7

1.4.11 冷冻一干燥醇盐法7

1.4.12 水热合成法8

1.4.13 蒸发分解法9

1.4.14 燃烧合成法9

1.5影响合成镁铝尖晶石原料烧结性的因素9

1.5.1添加剂9

1.5.2气氛10

1.5.3成型方法和成型压力10

1.5.4原料的活性10

1.6镁铝尖晶石材料的性能11

1.6.1 力学性能11

1.6.2热震稳定性11

1.6.3抗渣性11

1.7 本课题的目的、意义与主要内容12

1.7.1 目的和意义12 个人资料整理 仅限学习使用

1.7.2 本课题的研究内容12

第二章实验方案13

2.1 实验原料13

2.1.1原料组成13

2.1.2原料处理方法13

2.2实验仪器、设备13

2.3实验步骤13

2.4检测工程14

2.5数据参考指标14

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引言

随着耐火材料工业的发展，制备和使用高质量的原材料已经成为生产具有优良性能产品的关键，许多单一或者复杂氧化物都作为原材料用来生产耐火材料产品，其中，作为复杂氧化物的一种，镁铝尖晶石进行长时间反应，合成后的MA呈很硬的块状体进一步破碎、研磨得到最终所需要尺寸的粉体，但在研磨的过程中容易带入一些研磨杂质，降低了MA粉体的纯度，因而影响粉体各方面的性能。电熔法是工业上比较普遍采用的另一种制备MA粉体的方法，制备出的粉体晶体尺寸可以达到1mm以上，然而此法需要更高的反应温度<＞2000℃），因此能耗过大，且制备的粉体表面活性较差。为了在低温下制备高活性的MA粉体，一些“湿化学法”<如溶胶-凝胶法，水热合成法等等）得到了大力推广，合成的粉体具有高纯、均一等特点，但使用的原料和溶剂价格昂贵，合成工艺复杂，设备昂贵，致使合成成本过高。因此，制备MA粉体的方法如何选择正是我们做实验设计前必须做好的准备工作。

第一章 文献综述

1.1镁铝尖晶石的定义

凡结晶状态属于等轴品系并含有等分子数的AO及B2O3的矿物统称尖晶石。镁铝尖晶石

1.2材料结构与基本性能

镁铝尖晶石是一组分子组成为AB2O4的等轴晶系的系列化合物，其单位晶 个人资料整理 仅限学习使用

胞由32个立方密堆积的氧阴离子O2-和16个在八面体空隙中的铝离子Al3+以及8个在四面体空隙中的镁离子Mg2+组成，氧有4个金属配位，其中3个处于八面体中，剩下1个处于四面体中。尖晶石结构的X-射线衍射分析表明，晶格中的O原子排列没有显示任何区别，晶格中所有O原子<离子）都是相同的，形成一个紧密堆积的立方结构。该结构形成两种空隙。即八面体和四面体空隙，较小的三价离子填充八面空隙，二价离子填充四面体空隙。必须有两倍八面体的四面体空隙，才能与三价和二价离子数相适应。如图1.1所示。

1.3合成原料

合成镁铝尖晶石的原料一般采用拜尔法生产的Al2O3 (或特级铝土矿>与轻烧氧化镁(或菱镁矿>粉。Sarkar等人以煅烧过的氢氧化镁和氢氧化铝为原料，在 1550 ～ 1750 ℃合成出相对密度为91 %的镁铝尖晶石。原料预烧温度的提高将降低其尖晶石化的程度，同时，尖晶石的致密化过程也与原料的预烧温度密切相关。Cunhan 和 Bradt以Al2O3·MgO – SiO2三元系统相图为基础，利用耐火粘土与水镁石在1700 ℃以下合成出含少量镁橄榄石的尖晶石。结果表明:在高于1500 ℃时，镁橄榄石大部分固溶于尖晶石结构中，这种固溶体对合成镁铝尖晶石的耐火性能无不利影响。

工业生产中,结合我国在生产中的实际情况，主要是轻烧氧化镁<由天然菱镁石低温缎烧而成），生高铝矾土和工业氧化铝。辽宁和山东的菱镁石，河南、山西等地的高铝矾土，储量大、质优，为我国生产镁铝尖晶石提供了丰富的资源条件。所用原料化学组成见表1. 个人资料整理 仅限学习使用

1.4 镁铝尖晶石的合成方法

合成镁铝尖晶石的方法有很多，国内国外都在不断的尝试新方法，可分为两大类：高温反应法和低温的湿化学法，由于生产设备和生产条件的局限性，目前国内生产镁铝尖晶石采用较为广泛的是前者，即通常所说的固相法和电熔法。

1.4.1 二步煅烧法

尖晶石的合成过程不可避免地伴随一定的体积膨胀，故通常采用二步煅烧法。第一步，在 1100～1300 ℃煅烧原料，合成活性尖晶石粉；第二步，经过重新粉碎、研磨、成型和烧结，得到致密的烧结体。虽然此法成本较高，但由于可生成高纯、致密的尖晶石而倍受关注。Beiley发现。在 1125～1140 ℃煅烧MgCO3与Al2O3混合料，使其完成 55 %～70 %的尖晶石化。并且保持足够的活性，再在1640 ℃以下进行第二步煅烧。就可降低或完全消除第二步煅烧过程中的体积膨胀，从而得到致密的烧结体。

1.4.2湿化学法

采用湿化学方法，如氢氧化物共同沉淀法、碱土金属无机盐或有机盐的溶胶－凝胶法、喷雾干燥法和冷冻干燥法等，可成功制备高纯尖晶石粉末。与传统的固态反应烧结法相比，采用以上这些湿化学方法，可以更好地控制配料中Mg元素和Al 元素的配比及其化学均一性，并且提高其反应烧结性能，可以在相对较低的烧结温度下得到纯度较高的尖晶石。但采用上述方法生产的尖晶石仍然没有获得足够烧结而达到完全致密。

Li用碳酸铵作为沉淀剂，以Mg(NO3> 2和Al (NO3> 3混合溶液为原料合成尖晶石初级粒子[NH4Al (OH> 2CO3· H2O]及[Mg6Al2 (CO3> (OH> 16· 4H2O] (水滑石>，然后通过 MgO (水滑石在 400 ～ 800 ℃分解得到 > 与 γ-2 Al2O3 ( 来自 个人资料整理 仅限学习使用

NH4Al (OH> 2CO3· H2O>的固态反应，在 900 ℃转化成纯尖晶石。研究结果表明，以1100 ℃煅烧2 h得到的活性尖晶石为原料，再在1550 ℃真空下烧结 2

h，可获得相对密度达 99 %的尖晶石粉末。

1.4.3高能球磨法(HEM>

高能球磨法最初用来制备纳M材料，随着研究的不断深入，现被用来合成尖晶石材料。利用机械能直接参与或引发化学反应是一种新思路。高能球磨后，材料的比表面积增大，晶格发生畸变，表面会产生许多破键，使粉末内部存储大量的变形能和表面能。这一方面可降低烧结温度，另一方面，由于长时间粉磨，会促使非晶态物质的形成

K ong等人利用高能球磨法显著提高了 MgO 与Al2O3的反应性。其研究结果表明:高能球磨 12 h 的混合料，在900 ℃煅烧2 h就出现了平均粒度为100 nm的晶体发育不太完全的尖晶石相。在1300 ℃煅烧后，尖晶石的晶体发育较完全。随着煅烧温度的升高，晶态尖晶石的量增加，致密化程度也提高。研究结果还表明，在 1550 ℃煅烧 2 h，得到晶体尺寸为2～5μm，相对密度达 98 %的尖晶石。K im报道，在行星式球磨机里强烈粉磨60 min，Mg (OH> 2与三水铝石很容易转化成非晶态尖晶石相。粉磨15 min的原料在900 ℃煅烧1h，可形成晶态尖晶石相。以粉磨过的混合料煅烧合成出的尖晶石材料有很高的密度，可能是因为粉磨减小了颗粒尺寸，缩短了空位间的距离，有助于致密化。

1.4.4自蔓延高温合成法(SHS>

自蔓延高温合成法(SHS>又称燃烧合成法(CS>，其原理是利用原料之间的化学反应(如铝热反应>放出的大量热量来维持合成反应所需要的高温。在合成时，试样局部在外部热源的作用下达到该反应所需要的起始温度，然后反应放出的热量维持反应向其他部分蔓延，从而达到完全反应而合成材料的目的。

李小明等以金属铝粉与 MgO 为起始原料，采用自蔓延高温合成法合成了高纯镁铝尖晶石制品。结果表明，1400℃为最佳合成温度。Ping等利用此方法制得大量粒度小并且粒度分布窄的尖晶石粉末。这种粉末在 1600 ℃烧结 4h得到相对密度为 92 %的尖晶石，并且发现过量 MgO 或 Al粉都有助于烧结。SHS法制备工艺简单，能量利用率高，具有广泛的应用前景。但 SHS法制备耐火材料尚处于初级阶段，在以后的研究中，仍需不断完善。 个人资料整理 仅限学习使用

1.4.5固相法

固相法是以固态方式合成粉料的一种方法，采用若干单一成分的原料，经过配料、混合和煅烧后得到一定的多组分化合物。以MgO和Al2O3为原料制备镁铝尖晶石粉末是一种工艺较成熟、简便易行的方法。该法是以工业Al2O3和轻烧MgO按摩尔比1：1配料，在马弗炉内煅烧1100℃左右，保温适当时间，便可得到活性镁铝尖晶石粉末.高温固相烧结法的缺点是反应体系的不均匀性。由于MgO和Al2O3粉末是通过机械球磨混合使2种物相分布均匀，尽管它们被磨得很细甚至达500目以下，但相对于分子或原子尺寸而言，仍然是“庞大”的，这样在高温固相接触反应时，很难达到分子级间的接触程度，甚至发生“再包裹”现象，从而导致生成物掺杂。因此，合成的粉体晶格缺陷多，表面能大，纯度较低，粉体均匀性较差。

1.4.6 电熔法

电熔法是将成型后的料块<球）在三相电弧炉内熔融成液态，然后在缓慢冷却而成为固态的镁铝尖晶石。由于电弧熔融温度高，所以采用电熔法生产的镁铝尖晶石组织结构致密。但由于电耗大，产品的成本也较高，一般用于生产高纯度的镁铝尖晶石。武汉科技大学与辽宁省第二耐火材料厂合作，利用一台600kV·A电熔变压器和1台1t的可倾动式电炉，用尖晶石捣打料作熔炉内衬，采用郑州铝厂生产的工业氧化铝粉和辽宁本地的轻烧氧化镁粉为原料，用倾倒法制取了镁铝尖晶石。汪厚植等人在湖南冷水滩耐火材料厂电熔车间进行了生产尖晶石的实验，所用三相电弧炉变压器容量650kvA，电极直径Φ150mm，正常操作电流1300-1500A，电压80-90V。炉壳为自制炉壳<1400Χ1200mm）。熔炼一炉。从起弧至熔炼结束工4小时，耗电约1300度。熔块自然冷却，计630kg，电熔合成尖晶石工艺简单，投资少，上马快，使用较纯的原料可以生产出质量好的尖晶石，且合成料晶粒发育良好，具有质地均匀，结构致密，强度大，抗侵蚀能力强等优点。