【摘 要】：综述了目前常用的制备镁铝尖晶石粉体的各种方法的工艺过程、特点及其产物的性能特征。

经分析指出纯度和粒度是粉体最重要的两个性能指标；降低合成温度、简化工艺过程是今后制备技术发展的趋势。

金属醇盐可能成为获得高纯度产物最有应用前景的前驱物；水热处理、溶剂蒸发、超临界干燥等物理手段是解决粒度最有效的途径。

【关键词】：耐火材料，镁铝尖晶石，粉体，制备方法引 言镁铝尖晶石(Magnesium Aluminium Spinel，以下简称MAS)材料是一种熔点高、热膨胀系数小、热导率低、抗热震性好、抗碱侵蚀能力强的材料[1]，主要应用于钢包内衬、平炉炉顶、水泥回转窑烧成带衬砖。

MAS单晶体是一种高熔点、高硬度的晶体材料。

在10GHz以上的微波段上，MAS单晶的声衰减比蓝宝石或石英低得多，可作为介质制作微波声体波器件[2]。

MAS还具有优良的电绝缘性，且与Si的匹配性能好，其线膨胀系数与Si相近，因而其外延Si形成膜的形变小，是一种重要的集成电路衬底材料[3]。

近年来，制备MAS粉体的方法受到人们的广泛关注，并在原有制备工艺基础上，涌现出许多新的制备技术。

本文拟总结近年来国内外对获取高性能MAS体制备方法，以期找到解决粉体的纯度、粒度、化学均匀性等问题的途径，从而在获取高性能粉体，发挥其优越性能。

1 固相法1.1传统固相法固相法是固体与固体之间发生化学反应生成新的固体物质的反应过程，其中反应温度高于600℃称为高温固相反应。

Lepkova D[4]等研究了MgO和Al2O3的固相反应中，添加剂对尖晶石形成温度和转化率的影响。

将α-Al2O3和Mg(HCO3)2分解后的MgO及添加剂均匀混合后，在一定的温度下反应制备尖晶石粉，添加剂为B2O3和TiO2，或B2O3和氟化物(LiF，CaF2，ZnF2，BaF2)的混合物。

尖晶石合成转化率在85%～95％之间，加入B2O3和TiO2复合添加剂时，尖晶石粉的生成量最大。

传统固相法无疑是最简单、最方便的合成尖晶石的工艺，存在的显著缺点是合成温度高。

而添加剂又会影响产物的纯度，无法满足高技术领域的要求。

1.2凝胶固相法凝胶固相法是将初始原料同有机单体、交联剂、引发剂等混合形成凝胶，干燥后经焙烧制备粉体。

粉体具有颗粒细小均匀、纯度高、分散性好等优点。

仝建峰[5]等以Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O和Al2O3按n(Mg)∶n(Al)=1∶2进行混合，有机单体丙烯酰胺(C3H5NO)为凝胶，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵(NH2)2SO6水溶液为引发剂，4-甲基乙二胺(C6H16N2)为催化剂，选用JA-281试剂为分散剂，用NH3·H2O调节pH值。

将干凝胶在1250℃左右保温3h，便可得到平均粒径为0.5μｍ的球形MgAl2O4微粉。

王修慧[6]等先以异丙醇水溶液将高纯MgO粉体分散成浆体，再将异丙醇铝水解得到凝胶，然后按n(Mg)∶n(Al)=1∶2配料球磨混合24h，干燥后进行焙烧，800℃即开始出现尖晶石相，1200℃时形成了完善的MAS相结构，最终得到纯度高达99.99%MAS粉体。

之所以能够降低合成温度，是原因反应物之一的AlOOH凝胶替代Al2O3，活性高，粒度细，混合过程中可达到高度的均匀性；在加热至500℃～600℃范围内会生成高活性Al2O3。

此法解决了产物的纯度问题，可以应用于提拉法生长尖晶石单晶材料；但其缺点是粒度偏粗大，不适于透明多晶体的制备。

2 沉淀法2.1 均匀沉淀法均匀沉淀法是利用某一化学反应，将溶液中的构晶离子从溶液中缓慢、均匀地释放出来，与溶液中的Mg2+和Al3+生成沉淀，然后再经干燥、焙烧制得粉体。

Hokazono S[7]等采用2种溶液体系来制备MAS粉体：一是Al(NO3)3、Mg(NO3)2、尿素水溶液体系；二是Al2(SO4)3、MgSO4、尿素水溶液体系。

按n(Mg)∶n(Al)=1∶2进行配料；其中，C尿素=1.8mol·L-1，CAl3+=0.1mol·L-1，CMg2+= 0.08mol·L-1，分别用HNO3、H2SO4调至pH值为2，在90℃水浴分别加热22.5h和38h，生成的沉淀经离心分离后于100℃干燥24h，在800℃～1000℃焙烧，得到比表面积为25～66m2·g-1的MAS粉体。

硝酸盐体系制备的前驱物含镁铝尖晶石粉体的制备方法王修慧1,2，王程民2，司 伟2，李 刚2，曹冬鸽2，翟玉春1(1东北大学材料与冶金学院， 沈阳 110006；2大连交通大学材料科学与工程学院， 大连 116028)收稿日期:2008-1-24基金项目:国家自然科学基金资助项目，编号:50104003作者简介:王修慧（1964-），男，博士研究生，副教授；从事金属醇盐、高纯氧化物粉体制备研究。

E-mail:dl_wangxh@文章编号：1001-9642（2008）07-0003-04中 国 陶 瓷2008年 第 7 期有非晶态的Al(OH)3、Mg4Al2(OH)4·3H2O以及少量的碳酸盐和硝酸根离子，在干燥过程中容易形成团聚，所以，该体系制备的粉体烧结性较差，烧结体相对密度低于95%。

硫酸盐体系制备的前驱物含有Mg(OH)2、Al(OH)3、Mg5Al4O11·15H2O，还有少量的碳酸盐和硫酸根离子，该体系制备的粉体烧结活性较好、体密度高。

2.2共沉淀法共沉淀法是在同一溶液中加入沉淀剂生成两种或两种以上的沉淀物，再经热处理来制备粉体的方法。

马亚鲁[8]等人以AlCl3·6H2O、MgCl2·6H2O为原料，NH3·H2O作沉淀剂，按n(MgO)∶n(Al2O3)=1∶1.5配制成浓度为0.5mol·L-1的混合盐溶液，在快速搅拌下缓慢滴入氨水，调节pH值至11～12， 65℃下反应30min便可得到白色絮状凝胶，经水洗、离心分离后于85℃干燥，并在900℃下焙烧1h，便得到MAS粉体。

该粉体成分均匀、晶粒尺寸40nm，颗粒近似球形，无硬团聚，粉体的比表面积在100m2·g-1以上。

沉淀法虽然是最简单、最方便的湿化学法，但其致命缺陷是很难制得高纯产物。

有人报道制得高纯产物，但从其制备过程看，全部原料试剂和添加剂均为分析纯，最终产物的纯度连99.9％也达不到；另外，湿化学法的普遍问题是粉体的团聚，为解决颗粒团聚加入的添加剂也会影响粉体的纯度。

3 溶胶凝胶法3.1溶胶凝胶法溶胶凝胶法是将有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶、干燥, 再经热处理而制备氧化物或其它化合物的方法，简称Sol－Gel法。

王修慧[9]等按n(Mg)∶n(Al)=1∶2、将镁、铝碎片加入正丁醇中，在AlCl3催化下反应生成正丁醇镁铝(Mg[Al(OBn)4]2)；然后在1333Pa、354℃下减压蒸馏得到高纯度的正丁醇镁铝；再将醇盐水解、干燥得到干凝胶粉体，最后焙烧制得尖晶石粉体。

经XRD检测结果表明，在1100℃下焙烧即可获得完好的尖晶石结构，且未见任何杂质相。

由Bragg方程计算晶粒大小在19～54nm之间。

经ICP-MS检测表明粉体纯度为99.995％。

图1为1100℃下焙烧制得的尖晶石粉体SEM照片，其一次粒子在0.3～0.5μm左右，存在轻微团聚。

图2为干凝胶粉体在不同温度下焙烧制得尖晶石粉体的XRD谱图。

该法之所以能够制得如此高纯度的产物，是因为制备过程中不加任何添加剂，避免了杂质的引入。

Varnicr O[10]等将Mg[Al(OR)4]2，加入聚乙烯二醇，通过水解聚合反应生成凝胶，超临界干燥后，于700℃焙烧，可制备粒径为5～20nm的单相尖晶石粉。

该法制备温度低，尖晶石粉无团聚，且粒度分布窄，在1200～1500℃温度热压可制备透明体。

Pommier C[11]等将Mg[Al(OR)4]2溶入二丁醇中，然后慢慢加入乙醇水溶液，控制水解形成凝胶，干燥后在1200℃焙烧制得尖晶石粉，但存在团聚。

Lepkava J[12]等用Mg(NO3)2·6H2O、Al(OC4H8)3为原料采用Sol－Gel法制得尖晶石粉。

以Ti(OC4H9)4、B(OCH3)3作添加剂，可降低尖晶石合成温度，所制粉体粒度均匀，分散性好。

3.2聚合物网络凝胶法聚合物网络凝胶法是利用高分子聚合机制，加入网络交联剂、引发剂，诱发聚合形成凝胶，然后再将凝胶干燥、焙烧得到粉体的方法。

仝建峰[13]等以 Mg(NO3)2和Al(NO3)3为原料，加入丙烯酰胺、N, N′—亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵，在60～100℃下聚合后获得凝胶，经过干燥、高温焙烧获得MAS粉体。

由于聚合物网络的位阻作用，阻止了MgAl2O4颗粒的团聚，颗粒尺寸50nm左右。

该法的优点在于采用普通的无机盐为原料，通过简单的工艺即可获得颗粒尺寸细小，团聚较少的MgAl2O4粉体。

溶胶凝胶法有两种工艺路线：一是以金属醇盐为初始原料；二是以无机盐为初始原料。

由于后者无法解决高纯度问题，要制备高性能尖晶石粉体，无论溶胶凝胶法在解决粒度问题上拥有多大的优势，此种工艺也无法满足其要求。

而前者应该是比较有前途的。

金属醇盐具有独特的性质—在减压条件下蒸馏提纯，可以达到99.99％以上的纯度。

金属醇盐水解得到的胶体颗粒的粒度均在图1 醇盐水解制备尖晶石粉体的SEM照片Fig.1 A SEM photo of spinel powders obtained by alkoxide hydrolysis method图2 醇盐水解制备尖晶石粉体的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of spinel powders obtained by alkoxide hydrolysis method2008年 第 7 期中 国 陶 瓷纳米级，如果采用适当的干燥方式，完全可以制备出粒度分布均匀、细微、高活性的高纯纳米粉体。

4 水热合成法水热合成法一般以氧化物或氢氧化物为原料，在密封压力容器中，以水为溶媒，在高温高压条件下制备粉体。

其实质是一个前驱物在水热介质中溶解，进而成核、生长，最终形成具有一定粒度和结晶形态晶粒的过程。

Krijgsman P[4]等用Al(OH)3和Mg(OH)2作原料，经水热合成过程，在4MPa、250℃条件下制备组成为Mg(OH)2和(AlOOH)45的复合粉体，粒径在2～10μm范围，后经一定温度焙烧制得尖晶石粉体。

水热法可获得通常条件下难以获得的几nm到几十nm的粉体，粉体晶粒发育较完整，粒径分布均匀，团聚程度很低，易得到合适的化学计量物和晶粒形态，且制备过程污染小、成本低，但生产周期较长。