图 5 纳米铬粒子的电镜照片. (a)尺寸小于20nm的α - Cr粒子；(b，c)尺寸大于20nm的 α - Cr粒子 (d) δ - Cr
§3.1
纳米微粒的结构与形貌
纳米微粒的结构一般与大颗粒相同，但有时会出现很大的差别。
例： 用气相蒸发法制备Cr的纳米微粒时，占主要部分的α -Cr微粒与
普通bcc结构的铬是一致的，但同时还存在δ -Cr粒子，它的结构是一种完 全不同于α - Cr粒子的新结构。
四、纳米微粒开始长大温度随粒径的减小而降低
例 ： 纳米 Al2O3 8 nm ， 15 nm 和
35nm粒径的Al2O3粒子快速长大的开 始温度分别为 1073 K 、 1273 K 和 1423 K。
图 8 不同原始粒径(d0)的纳米Al2O3微粒的粒 径 随 退 火 温 度 的 变 化 . 图 中 ,○ ： d0=8nm; △:d0=15nm; ⊙:d0=35nm
§3.2.2 磁学性能——超顺磁性
纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，这时磁化率不 再服从居里-外斯定律：
C T Tc
图10示出粒径为85nm，13nm和9nm的纳米Ni 微粒的V(χ)- T升温线.V(χ)是与交流磁化率有 关的检测电信号．由图看出，85nm的Ni 微粒在 居里点附近 V(χ)发生突变，这意味着χ的突 变，而 9nm 和 13nm 粒径的情况， V(χ) 随温度呈 缓慢的变化，未见V(χ)，即χ的突变现象. 图10 纳米镍颗粒升温过程 V（x ）
一般具有各向异性的磁性金属材料，如FeNi合金，在磁场下电阻 会下降，人们把这种现象称为 磁阻效应 。通常用△ R/R(R 为电阻， △R/R＝[R(H)一R(0)]/R(0)),R(H)和R(0)分别为在加磁场H和未加磁场下 的电阻)来表示，一般来说，磁电阻变化率约为百分之几．1988年法国 巴黎大学Fert教授等首先在Fe/Cr多层膜中观察到磁电阻变化率△R /R 达到-50%，比一般的磁电阻效应大一个数级，且为负值，各向同性，人

对于薄膜，理论与实验的研究表明，随着铁磁薄膜的厚度减小， 居里温度下降； 对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的 本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度；

相对体相材料而言，纳米微粒的居里温度较低，且随着粒径减小， 居里温度降低。
例：85 nm粒径的Ni微粒，居里温度约623 K，略低于常规块体Ni的居
图13. CdS溶胶微粒在不同尺寸下的 吸收谱. A:6nm; B:4nm; C:2.5nm; D:1nm.
§3.2.3 光学性能——蓝移和红移
在一些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对 粗晶材料呈现“红移”现象．即吸收带移向长波长方向．
“红移”解释： 粒径的减小使颗粒内部的内应力（内应力p=2/r, r为粒子
颜色(波长)的反射和吸收能力不同；而当尺寸减小到纳米级时各种
金属纳米微粒几乎都呈黑色。对可见光低反射率、强吸收率导致粒 子变黑。

纳米氮化硅、 SiC 及 Al2O3 粉对红外有一个宽频带强吸收谱。
由于颗粒大的比表面导致平均配位数下降，不饱和键和悬空键增多（不同 于大块材料），没有一个单一的，择优的键振 动模，而是一个较宽的键振动模的分布，这 就导致红外吸收带的宽化。
半径，为表面张力）增加，这种内应力的增加也会导致能
带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距 变窄，使其光吸收发生红移。 光吸收带的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共 同作用的结果.如果前者的影响大于后者，吸收带蓝移，反之， 红移。

ZnO，Fe2O3和 TiO2等，对紫外光
有强吸收作用，而亚微米级的 TiO2对紫
外光几乎不吸收。这些纳米氧化物紫外 的吸收主要来源于它们的半导体性质。
不同温度退火的纳米Al2O3红外吸收谱
§3.2.3 光学性能——蓝移和红移
与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸 收带移向短波长方向。纳米氮化硅颗粒和大块氮化硅固体的峰值红外吸 收频率分别是 949 cm-1 和935 cm-1 ，纳米氯化硅颗粒的红外吸收频率比 大块固体蓝移了14 cm-1.由不同粒径的CdS纳米微粒的吸收光谱看出，随 着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移，如图13所示：
纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁性状态。
例 ： 粒 径 为 85nm 的
纳米Ni微粒，矫顽力
很高，磁化率服从居 里-外斯定律，而粒 径 小 于 15nm 的 Ni 微 粒 ， 矫 顽 力 Hc→0 ， 这说明它们进入了超 顺磁状态(见图9)．
图 9 镍微颗粒的矫顽力HC与颗粒直径 d的关系曲线.
原因：粒子的表面能和表面张力随粒径的减小而增加的。纳米微粒的
比表面积大，以及由于表面原子的最近邻数低于体内而导致非键电子对的
排斥力降低等，这必然引起微粒内部，特别是表面层晶格的畸变。
例：1、用EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）技术研究Cu、Ni原子团发现，
随粒径减小，原子间距减小。
2、用X射线衍射分析表明，5nm 的Ni纳米微粒点阵收缩为24% 。
应和量子尺寸效应对其光学特性有很大的影响，甚
至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备 的新的光学特性．主要表现为：
宽频带强吸收 蓝移和红移现象 纳米微粒的发光特性 纳米微粒分散物系的光学性质
§3.2.3 光学性能——宽频带强吸收

大块金属具有不同颜色的光泽．表明它们对可见光范围各种
3.2.1
热学性能
一、纳米微粒熔点急剧降低
例： 1、 大块 Pb 熔点 600 K 20 nm时熔点降低至288 K； 2、 常规Ag 熔点 1173 K 纳米银的熔点为373 K； 3、 Au 微粒的粒径与熔点的关系如下图，10 nm 时熔点急剧下降。
原因：由于颗粒小，纳米微粒
的表面能高、比表面原子数多， 这些表面原子近邻配位不全，活 性大，以及体积远小于大块体材， 纳米粒子熔化时所需增加的内能 小的多，这就使得纳米微粒熔点 急剧下降。
“蓝移” 解释：
1.量子尺寸效应：已被电子占据分子轨道能 级与未被占据分子轨道能级之间的宽度（能 隙）随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移 的根本原因。这种解释对半导体和绝缘体都 适用。 2.表面效应：由于纳米颗粒微粒小，大的表 面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米 氧化物和氮化物小粒子研究表明，第一近邻 和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳 米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外 光吸收带移向了高波数。
里温度(63l K)。 具有超顺磁性的9 nm的Ni微粒，居里温度近似为573 K，因此可以 定性地证明随粒径的下降，纳米Ni微粒的居里温度有所下降。
§3.2.2 磁学性能——磁化率
纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关．电子 数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点．电子数为奇数的粒子集 合体的磁化率服从居里-外斯定律， 律它们在高磁场下为泡利顺磁性。 化率遵从d-3规律．电子数为偶数的系统
纳米微粒高矫顽 力的起源有两种 解释：一致转动 磁化模式和球链 反转磁化模式。
d/nm 许多实验表明，纳米微粒的矫顽力测 量值与一致转动的理论值不相符合。
图11 铁纳米微粒矫顽力与颗粒粒 径和温度的关系
§3.2.2 磁学性能——居里温度
居里温度：对于任何铁磁物质都有一个临界温度，高过这个温度
铁磁性消失，变为顺磁性，这个转变温度叫做铁磁质的居里温度。
§3.2
纳米微粒的物理特性
纳米微粒大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张 力随粒径的下降剧烈增加，小尺寸效应、表面效应、量子尺 寸效应及宏观量子隧道效应导致它不同于常规粒子，具有奇 异的物理特性，主要可分为以下六种最基本的特性： 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 3.2.5 3.2.6 热学性能 磁学性能 光学性能 纳米微粒悬浮液和动力学性质 表面活性及敏感特性 光催化性能
纳米材料和纳米结构
第三章 纳米微粒的结构与物理特性
导 师：王成伟
教
授
主 讲:
时 间:
张旭强
2013年4月8
主要内容
1
3.1
纳米微粒的结构与形貌
2
3.2
纳米微粒的物理特性
3
参考文献
§3.1
a b
纳米微粒的结构与形貌
c
一、纳米微粒一般为球形或类球形
d
e
f
图1. 纳米微粒电镜照(a) Ti基底上生长的Ni纳米颗粒; (b)银纳米颗粒;(c)金纳 米颗粒-氧化石墨;(d) 单晶二氧化铈纳米颗粒;（e)中空铜颗粒;(f)实心纳米碳球
材料 烧结温度
常规 Al2O3
纳米 Al2O3 常规Si3N4 纳米Si3N4
2073-2173K
1423---1773K 2273K 673K加热呈现出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增 加，致使纳米微粒TiO2在比大晶粒样品低 873K的温度下烧结就能达到
类似的硬度.如图所示:
图 7 TiO2的韦氏硬度随烧结温度的变化. □ 代表初始平均晶粒尺寸为12nm的纳米微粒； ◇ 代表初始平均晶粒尺寸为1.3μm的大晶粒
3.2.1
热学性能
三、非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体
例： 传统非晶氮化硅在1793 K晶化为α 相，纳米非晶氮化硅在
1673 K加热4 h后全转为α 相。
图3. 纳米Al2O3微粒的高分辩电镜照片. （黑点为Al原子，表面具有原子台阶，内部原子排列整齐.）
§3.1
二、其它形状
纳米微粒的结构与形貌
例：1、镁纳米微粒呈六角形状或 六角等轴形
2、银纳米微粒具有五边形、十面体形状
a
b
图4 纳米银的形貌. (a)电镜像; (b)形貌说明
§3.1