５４ 无机盐工业
ＩＮ０ＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ 第４６卷第３期 ２０１４年３月
高纯无水亚硫酸钠生产工艺研究
耿斌，Ｔ＇ｂ兵，朱学文，冯雪 （江苏苏化集团有限公司，江苏苏州２１５０２１）
摘要：利用硫酸装置的二氧化硫烟气，经净化处理后用亚硫酸钠溶液吸收，吸收液再用烧碱液中和，制得高纯 无水亚硫酸钠产品 该工艺提高了资源的综合利用效率：解决了高浓度烧碱液直接吸收二氧化硫工艺装置运行不稳 定、产品纯度难以保证的难题；可变生产成本比纯碱法低；产品质量能够满足食品级无水亚硫酸钠产品的质量指标 要求。 关键词：无水亚硫酸钠；食品级；二氧化硫 中图分类号：ＴＱ１２５．１４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—４９９０（２０１４）０３—００５４—０３
Ｎｅｗ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｔｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
Ｇｅｎｇ Ｂｉｎ，Ｄｉｎｇ Ｘｉａｏｂｉｎｇ，Ｚｈｕ Ｘｕｅｗｅｎ，Ｆｅｎｇ Ｘｕｅ
（Ｊｉａｎｇｓｕ Ｓｕｈｕａ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｕｚｈｏｕ ２１５０２１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｉｒｓｔｌｙ，ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒ ｄｉｏｘｉｄｅ ｆｌｕｅ ｇａｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｕｎｉｔ ｗａｓ ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ．Ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｓｕｌｆｕｒ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ ｐａｃｋｉｎｇ ｃｏｌｕｍｎ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ａｎｈｙ— ｄｒｏｕｓ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｔｅ ｐｒｏｄｕｃｔ．Ｔｈｅ ｎｅｗ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｔｈｅ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ ｓｏｌｖｅｄ ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｕｎｓｔａｂｌｅ ｒｕｎｎｉｎｇ ａｎｄ ｄｉｆｉｃｕｌｔ ｔｏ ｇｕａｒａｎｔｅｅ ｔｈｅ ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｓ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘ－ ｉｄｅ ｂｅｉｎｇ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ａｂｓｏｒｂ ｓｕｌｆｕｒ ｄｉｏｘｉｄｅ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｖｉｏｕｓ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅ ｔｒｉａｌ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｖａｒｉａｂｌｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｃｏｓｔ ｏｆ ｔｈｅ ｎｅｗ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｑｕａｌｉｔｙ ｃｏｕｌｄ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｒｅｑｕｉｒｅ— ｍｅｎｔｓ ｏｆ ｆｏｏｄ ｇｒａｄｅ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｔｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｔｅ；ｆｏｏｄ ｇｒａｄｅ；ｓｕｌｆｕｒ ｄｉｏｘｉｄｅ
亚硫酸钠俗称硫氧粉．有无水亚硫酸钠和七水
亚硫酸钠两种 无水亚硫酸钠为白色粉末：七水亚硫
酸钠为无色或微黄色结晶．易溶于水．水溶液呈碱
性．在空气中易风化并被氧化为硫酸钠。亚硫酸钠广 泛应用于工业与民用领域 用亚硫酸钠蒸煮液在一
定温度和压力下对植物纤维进行蒸煮是造纸行业的
重要制浆方法之一．同时造纸行业也是消耗亚硫酸 钠产品最多的行业… 亚硫酸钠因具有价格低廉、来
源方便、与氧反应速度快等特点而被广泛应用于脱 除水中的溶解氧 亚硫酸钠用于皮革处理．能使皮革
柔软、丰满、坚韧，具有防水、抗折、耐磨等性能［ｚ一。
亚硫酸钠是国家允许使用的并且用途广泛的食品添 加剂，可用作食品加工的漂白剂、防腐剂、疏松剂、抗
氧化剂、护色剂及保鲜剂 亚硫酸钠是一种多酚氧
化酶（ＰＰＯ）活性抑制剂，可有效保护水果和蔬菜的 褐变。 无水亚硫酸钠生产方法有多种 江苏苏化集团
有限公司。根据原料的来源及特点．采用硫酸装置的
二氧化硫烟气．经净化处理后用亚硫酸钠溶液吸收． 吸收液用烧碱液中和．制得高纯无水亚硫酸钠产品。
该工艺技术在放大试验装置上实现了规模化、连续
化的稳定运行
１ 无水亚硫酸钠生产工艺综述
１）二氧化硫纯碱法 碳酸钠溶液吸收二氧化硫 生成碳酸氢钠和亚硫酸钠．碳酸氢钠继续吸收二氧
化硫生成亚硫酸钠和亚硫酸氢钠．并释放出二氧化 碳．酸性吸收液用氢氧化钠溶液中和生成亚硫酸钠
溶液．亚硫酸钠溶液经脱水并干燥得到无水亚硫酸
钠［引。
３ＳＯｚ＋２Ｎａ２ＣＯ３＋Ｈ２０—— Ｎａ２ｓ０３＋２ＮａＨＳＯ３＋２ＣＯ２ ｔ ＮａＨＳＯ３＋ＮａＯＨ—— Ｎａ２ｓＯ Ｈ２０ 该工艺制得亚硫酸钠产品质量较好．技术成熟． 原料来源丰富 但是．由于原料纯碱中含有较高含量
的氯化钠，影响了产品质量：设备投资大．连续工艺
难度大，且生产过程中有大量废气ＣＯ，产生 ２）二氧化硫烧碱法。氢氧化钠溶液吸收二氧化
硫生成亚硫酸钠．亚硫酸钠溶液经脱水并干燥得到 ２０１４年３月 耿斌等：高纯无水亚硫酸钠生产工艺研究 ５５
无水亚硫酸钠
２ＮａＯＨ＋Ｓ０２ ￣Ｎａ２ＳＯ３＋Ｈ２０ 该工艺用烧碱直接吸收二氧化硫．由于气液直
接接触．使得反应剧烈，导致局部产品浓度太高，影
响装置的连续稳定运行．同时产品纯度也很难控制
在较高水平 ３）二氧化硫氯化钠法 卤水与碳酸氢铵进行
复分解反应生成碳酸氢钠与氯化铵．分出碳酸氢钠
溶液吸收二氧化硫生成亚硫酸氢钠．亚硫酸氢钠用 氢氧化钠中和得到亚硫酸钠
ＮａＣＩ＋ＮＩ－ｈＨＣＯ３— ＮａＨＣＯ３＋ＮＨ４Ｃ１ ＮａＩｔＣＯ３＋ＳＯ：＋ＮａＯＨ ￣Ｎａ２ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ １ 该工艺原料卤水与碳酸氢铵成本比较低．在产
品的成本竞争上有优势。但是．由于产品中含有胺盐 等杂质．因而限制了产品的应用领域
４）焦亚硫酸钠法 ７＿ 焦亚硫酸钠水解生成亚硫
酸氢钠．亚硫酸氢钠用纯碱中和得到亚硫酸钠。
ＮａｚＳ２０ Ｈ２Ｏ—— ２ＮａＨＳ０３ ＮａＨＳ０３＋Ｎａ０Ｈ———卜Ｎａ２ｓ０ ＨｚＯ 该工艺采用焦亚硫酸钠水解法生产亚硫酸钠．
可以得到纯度很高的产品。但是．由于其生产原料成 本相对较高．因而限制了其产业化的应用。
５）芒硝石灰法［引 二氧化硫和消石灰反应生成
亚硫酸钙．继续吸收二氧化硫转变为可溶性亚硫酸
氢钙．再与硫酸钠反应生成亚硫酸氢钠和生石膏沉 淀，亚硫酸氢钠用石灰中和得到亚硫酸钠。
Ｃａ（ＯＨ）２＋ＮａｚＳ０４＋Ｓ０２＋Ｈ２０—— Ｎａ２Ｓ０３＋ＣａＳＯ４・２Ｈ２０ 该工艺将成本相对比较高的烧碱用氢氧化钙来 替代．用价格相对较低的芒硝来替代碳酸钠，大大降
低了原料成本．但是产品质量较差
２亚硫酸钠溶液吸收二氧化硫制备高纯无
水亚硫酸钠工艺流程
江苏苏化集团有限公司．采用亚硫酸钠溶液吸
收二氧化硫烟气．再用烧碱液中和吸收液．制备高纯
无水亚硫酸钠，其生产工艺流程图见图１。其生产原 理如下：
Ｎａ２ＳＯ３＋Ｓ０２＋Ｈ２０－￣－２ＮａＨＳＯ３ ＮａＨＳＯ３＋ＮａＯＨ＝Ｎａ２ＳＯ３＋Ｈ２０ １）吸收工序。来自硫酸装置的二氧化硫气体，经
过净化处理后进人吸收塔．与向下喷淋的亚硫酸钠 溶液逆流接触。吸收液温度控制在５０ ７０ ｏＣ、ｐＨ控
制在４～６ 反应后的不凝气体经尾气吸收塔洗涤后
高空排放 １一氢钠吸收塔；２一尾气洗涤塔；３一氢钠槽；４一亚钠母液槽； ５一离心机；６一亚钠泵；７一母液缓冲槽；８一气流干燥器； ９一中和塔：ｌＯ一蒸发器 图１ 亚硫酸钠溶液吸收二氧化硫气体制备 无水亚硫酸钠工艺流程图
２）中和结晶工序。吸收塔内的物料连续泵人中
和塔．与塔顶部连续加入的碱液（质量分数为３２％的
烧碱液）反应。控制反应温度不高于９０℃、ｐＨ为８
１Ｏ。中和液去离心设备进行连续离心分离，固体去气 流干燥设备制得无水亚硫酸钠产品 分离后的液相
一部分返回吸收工序，另一部分去浓缩结晶工序。
３）浓缩结晶工序 来自中和结晶工序的母液经
蒸发定量脱水后进行固液分离．固相无水亚硫酸钠 经气流干燥后包装得到成品，母液返回吸收工序。
３无水亚硫酸钠产品质量
江苏苏化集团有限公司．采用亚硫酸钠溶液吸 收二氧化硫工艺，制得高纯无水亚硫酸钠产品．其产
品质量分析结果见表１．并与食品添加剂无水亚硫
酸钠（ＧＢ １８９４－－２００５）指标进行比较。由表１可知． 制得的无水亚硫酸钠产品符合食品级无水亚硫酸钠
产品标准指标要求
室 堡 垩堕墼塑 曼坌堑堕墨 重金属 游离碱 Ｗ ． 项目（Ｎａ２ＳＯ３）／ （Ａ８）／ （Ｐｂ）／ （Ｎａ２ＣＯ，）／ （Ｆｅ）／ 澄清度 ％ ％ ％ ％ ％
４烧碱法与纯碱法变动成本比较
表２为烧碱法和纯碱法制备无水亚硫酸钠产品
变动成本比较。由表２可以看出，烧碱法与纯碱法生
产无水亚硫酸钠产品，其可变成本基本相近，烧碱法 略低一些。
５６ 无机盐工业 第４６卷第３期
５结果与讨论
１）采用亚硫酸钠溶液循环吸收二氧化硫气体．
吸收液再用烧碱液中和．生产高纯无水亚硫酸钠工 艺．既解决了高浓度烧碱液直接吸收二氧化硫气体
其反应剧烈导致体系中局部固体颗粒集中堵塞管道
的问题．同时又实现了连续化的生产运行，制得的产 品质量能够满足食品级无水亚硫酸钠产品质量指标
要求。 ２）烧碱法与纯碱法可变成本基本相近．烧碱法
略低一些．所以采用烧碱法工艺不仅可以提升无水
亚硫酸钠产品的质量．在减少设备投资与运行费用 的基础上实现了高纯产品连续生产的稳定运行
３）蒸发系统采用多效蒸发，可以大大提高生产
过程中蒸汽的利用效率。
参考文献：
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收稿日期：２０１３—０９—２５ 作者简介：耿斌（１９６５一），男，硕士学位，高级工程师，从事新产品、 新工艺的研究与开发工作。已发表论文６篇。 联系方式：ｇｅｎｇ＠ｊｓｇｃ．ｔｏｍ
本发明涉及氟化锂技术领域．是一种电池级高纯氟化锂 及其制备方法。该电池级高纯氟化锂按下述方法得到：将电 池级单水氢氧化锂加入到去离子水中配成锂质量浓度为２５～ ３０ Ｌ的氢氧化锂溶液，在氢氧化锂溶液中加入氢氟酸进行 反应并调节溶液ｐＨ为６～７．５．静置１０～３０ ｍｉｎ后进行固液分 离．在分离的固相中加人固相体积２￣４倍的去离子水洗涤 ３次．将洗涤后的固相干燥至固相中的水质量分数小于 ０．０３％，得到电池级高纯氟化锂。本发明以工业级单水氢氧化 锂为原料．经过提纯得到电池级单水氢氧化锂．保证了电池 级高纯氟化锂产品的纯度．制备过程中的母液和洗液均可循 环利用．从而大大降低了生产成本 ＣＮ，１０３４４９４８０ 一种六氟化硫废气的处理方法