2012年 第15期 广 东 化 工 第39卷 总第239期 · 49 ·钛白副产硫酸亚铁的综合利用钟红梅，侯德顺(湖南化工职业技术学院 化工系，湖南 株洲 412004)[摘 要]介绍了钛白副产硫酸亚铁的来源以及组成，综述了近几年来副产硫酸亚铁的综合利用情况，包括制备高纯二氧化锰、处理含铬废水、精制硫酸亚铁、制备聚合硫酸铁、制备氧化铁颜料等，变废为宝，获得一定的经济效益和社会效益。
[关键词]钛白；硫酸亚铁；综合利用[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)15-0049-02The Comprehensive Utilization of Ferrous Sulfate in the ProductionProcess of Titanium DioxideZhong Hongmei, Hou Deshun(Department of Chemical Engineering, Hunan Chemical Vocational and Technical College, Zhuzhou 412004, China)Abstract: Introduced the titanium dioxide by-product ferrous sulfate source and composition, the last few years was summarized by-product the comprehensive utilization of ferrous sulfate, including preparation of high purity manganese dioxide, processing of chromium-containing waste water, refined ferrous sulfate, preparation of polymer ferric sulfate, preparation of iron oxide pigments and so on, make the access to certain economic and social benefits.Keywords: titanium dioxide ；ferrous sulfate ；comprehensive utilization二氧化钛(俗称钛白)是一种重要的无机颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、日化等行业。
其生产工艺主要有两种，即氯化法和硫酸法。
氯化法所产生的产品质量优良，但目前仍为少数国外大公司所垄断；硫酸法工艺以资小，流程简单，产量高而为多数厂家采用，但其副产物对环境有较大的污染影响。
FeSO 4•7H 2O(俗称绿矾)是硫酸法生产钛白粉的重要副产品，因其含有TiO 2、Mn 2+、Al 3+等多种杂质不能被直接利用，绝大部分被当作废品处理、长期堆放或排放到江海，任其流失，这既浪费了资源，影响了企业的经济效益，又严重污染了环境，因此硫酸亚铁的综合利用迫在眉睫。
1 副产硫酸亚铁的来源及组成 副产硫酸亚铁来源于钛白粉生产中的硫酸酸解工序，在该工序中矿与硫酸反应制得Ti(SO 4)2和TiOSO 4，同时副产FeSO 4[1]。
不同的生产厂家，因原料、生产工艺和设备不同，其硫酸亚铁的杂质含量差别较大，但FeSO 4•7H 2O 的含量一般都在88 %以上。
某钛白厂的副产硫酸亚铁的化学组分见表1(主要成分是硫酸亚铁，还含有其他杂质，统称硫酸亚铁)。
表1 副产硫酸亚铁的化学组分(质量分数/%)Tab.1 The chemical component of ferrous sulfate (mass fraction/%)组分 FeSO 4·7H 2O MgSO 4·7H 2O MnSO 4·5H 2O Al2(SO 4)3·7H 2O CaSO 4·2H 2O TiOSO 4 水不溶物 其它 含量 89.11 4.48 1.12 0.36 0.18 0.48 3.68 0.592 副产硫酸亚铁的综合利用2.1 制备高纯二氧化锰软锰矿的主要成分为MnO 2，而MnO 2在条件下具有较强的氧化性，硫酸亚铁又具有较强的还原性，因此性条件下，可将它们混合在一起，制备高纯度的二氧化锰。
彭荣华等[2]对用钛白副产硫酸亚铁浸锰制备高纯度二氧化锰的工行了研究。
首先将低品位的软锰矿经烘干、球磨、筛分得到实验所软锰矿粉(<150 μm)，然后将其和硫酸亚铁、硫酸按比例与水混进行锰的浸出反应，当达到浸出终点(约3 h)后用真空抽滤进行固离，得到浸出液。
将浸出液净化除杂得到硫酸锰溶液，再向硫酸锰中按比例加入一定量的碳酸氢铵，抽滤分离得固体碳酸锰粉末。
碳酸锰粉末经焙烧、精制、干燥等即得到高纯二氧化锰产品。
2.2 处理含铬废水杨明平等[3]研究发现，以生产钛白的副产物绿矾为还原剂，用化学还原法对含铬的废水进行处理，处理效果较好，具有操作费用低、无新的污染生成、以及可回收Cr 2O 3等优点，其流程图如图1。
图1 含铬废水处理工艺流程Fig.1 The treatment process of waste water containing chromium工艺的最佳条件：在Fe 2+与Cr 6+的质量比为20、氧化还原反应的pH 3.5~4.0、反应时间15~20 min ；中和反应的pH 6.5、反应时间10~15 min 的工艺条件下，铬的去除率可达到97.4 %以上。
2.3 精制硫酸亚铁提纯硫酸亚铁的方法很多，如重结晶法、水解析出法、超滤法等，而宁运金等[4]经反复试验，开发了精制副产硫酸亚铁的新工艺，该工艺能有效除去钛白粉厂副产硫酸亚铁含有的锰、钛及铝的硫酸盐等杂质，尤其对SiO 2的去除特别显著。
经提纯的硫酸亚铁，其质量可直接作为后续制备优质氧化铁的起始原料，可直接用作净水剂的起始原料。
对于某些有特殊要求的产品，硫酸亚铁的纯度尚可以采用重结晶的手段作进一步提高。
2.4 制备聚合硫酸铁絮凝法是国内外广泛采用的一种水处理技术。
絮凝效果的优劣，关键取决于絮凝剂的性能。
硫酸铁合硫酸铁(简称PFS)，是一种新型、高效的铁系无机高分子絮凝剂，是一种碱式硫酸铁的聚合物。
具有凝聚时间短，絮体沉降性能好，无毒无害等特点。
因此，用副产品FeSO 4·7H 2O 生产聚合硫化铁具有广泛的发展前景。
2.4.1 化学氧化法聚合硫酸铁制备工艺：称取一定量FeSO 4·7H 2O ，加入适量蒸馏水溶解，以H 2SO 4/FeSO 4·7H 2O 不同摩尔比加入浓硫酸。
加入适量双氧水进行氧化，氧化温度70~80 ℃，氧化时间30 min ，然后在60 ℃水解、聚合反应2 h 。
改性聚合硫酸铁的制备工艺：以聚合硫酸铁制备为基础，确定较高盐基度所对应的H 2SO 4/FeSO 4·7H 2O 摩尔比，氧化结束后，按FeSO 4·7H 2O 与改性剂GX 不同摩尔比加入改性剂，然后在在60 ℃水解、聚合反应2 h 。
2.4.2 微生物法以钛白粉生产副产品FeSO 4·7H 2O 为原料，配制一定浓度的[收稿日期] 2012-09-24[作者简介] 钟红梅(1973-)，女，湖南永顺人，本科，副教授，主要从事化学化工方面的教学与科研。
广东化工 2012年第15期· 50 · 第39卷总第239期FeSO4溶液，用工业浓硫酸调节pH，加入适宜的营养物质，引入混合菌种，在室温下(20~30 ℃)鼓入空气作氧化剂，FeSO4在微生物作用下经氧化、水解、聚合反应即生成BPFS。
本方法生产的BPFS具有很好的混凝澄清效果。
2.5 制备氧化铁颜料2.5.1 氧化铁红氧化铁红简称铁红，是红色颜料，其成分为Fe2O3，即赤铁矿。
无毒、不溶于水，具有很高的遮盖力和着色力，其耐光性、耐热性、耐碱和稀酸等都很好。
通常制备有两种方法：干法和湿法。
夏新蕊等[5]研究了用干法制备氧化铁红颜料，并用均匀沉淀法对氧化铁红颜料进行了二氧化钛包膜处理；而苏毅等[6]研究了制备氧化铁红的湿法工艺，同时制得硫酸铵肥料。
因此，可考虑使用生产钛白粉的重要副产品硫酸亚铁来制备氧化铁红，做到废物的再利用。
2.5.2 氧化铁黄氧化铁黄简称铁黄，是黄色颜料，其成分为FeO·OH，即针铁矿，其耐光性、耐污浊气体以及耐碱性等都非常强，但耐酸性较差。
华彬等[7]利用生产钛白的副产物硫酸亚铁来制备透明铁黄，其主要反应方程式为：FeSO4+(NH4)2CO3→FeCO3+(NH4)2 SO4FeCO3+H2O→Fe(OH)2+CO24Fe(OH)2+O2→4FeO·OH+2H2O它除具有普通氧化铁颜料的耐光、耐化学腐蚀、无毒等特点外，还具有良好的分散性、着色力以及强烈吸收紫外线能力。
2.5.3 纳米氧化铁纳米氧化铁即透明氧化铁，具有透明度高、分散性好、色泽鲜艳等优点，在涂料、油墨、塑料等行业有着广泛的用途，是铁系颜料中具有独特性能的新品种。
郑典模等[8]以钛白副产物硫酸亚铁，工业级碳酸氢铵为原料，采用液相法制得纳米氧化铁。
首先将工业级的碳酸氢铵溶于水过滤，以及钛白粉生产的副产物FeSO4·7H2O配成溶液，并加入少量铁粉，在80~100 ℃下加热，冷却后过滤，碳酸氢铵滤液滴入经过预处理的硫酸亚铁溶液中，反应产物经过滤洗涤，分散在乙醇水溶液中，加入纳盐分散剂及表面活性剂，调节pH 2~6，在搅拌的同时通入空气，经过一定时间的氧化反应后，过滤、洗涤得到中间产物铁黄，铁黄经干燥、煅烧即得纳米氧化铁红产品。
3 结语随着社会对钛白粉需求量的增加，其生产规模也将不断扩大，其副产物硫酸亚铁也会越来越多，若长期进行堆放，势必会对周围的环境造成严重的影响。
因此，如何更好地、更合理地利用废弃资源——副产硫酸亚铁，使其资源化、无公害化，有着重要的意义。
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