聚丙烯物理法微孔发泡操作条件与泡孔形态的关系研究

汪菊英1,张兴华2(11广东白云学院机电工程系,广东广州510450;21广东工业大学材料与能源学院,广东广州510006)

摘要:以超临界CO2流体和丁烷为发泡剂,用快速释压的方法,对PP的微孔发泡进行了研究,得到了泡孔密度

达109泡孔/cm3,泡孔直径为20~50Lm的微孔泡沫塑料颗粒。研究表明,改变饱和压力和温度可以控制发泡的泡孔结构和密度。使用CO2为发泡剂,当温度低于90e或压力低于610MPa时,PP很难出现发泡。提高温度使泡孔出现五边形的结构但泡孔尺寸增大;增加饱和压力,泡孔密度增加,泡孔直径减小。用超临界CO2流体和丁烷作发泡剂时所得到的泡孔密度分别为210@108~109和210@105~107泡孔/cm3,泡孔平均尺寸分别为20~50Lm和100~500Lm。用超临界CO2流体和丁烷混合气体作为发泡剂时泡孔直径则出现了双峰分布的结构;加入成核剂炭黑后所得到的泡孔尺寸大于未加成核剂的情况,其泡孔密度和泡孔直径分别为710@106~116@109泡孔/cm3和55~300Lm。关键词:超临界CO2;微孔发泡;快速释压;PP微孔发泡中图分类号:TQ32511+4 文献标识码:A 文章编号:1005-5770(2007)05-0058-04

StudyonRelationshipbetweenCellularMorphologyofPPandFoamingConditionbyPhysicalBlowingAgentsWANGJu-ying1,ZHANGXing-hua2(1.Dept1ofElectromechanicalEng1,GuangdongBaiyunInstitute,Guangzhou510450,China;2.FacultyofMaterialandEnergy,GuangdongUniversityofTechnology,Guangzhou510006,China)Abstract:WithsupercriticalCO2or/andbutaneasblowingagent,themicrocellularfoamofPPblownbymeansofquickdepressurizationwasstudied,andmicrocellularPP,withcelldensityofabout109cells/cm3andcelldiameterof20~50Lm,wasprepared1Theresultsshowedthecelldensityandsizecouldbecontrolledbychangingthefoamingtemperatureandsaturatedpressure1WhenCO2wasusedasblowingagent,itwasdifficulttomakePPfoamedwhilethetemperaturewaslowerthan90eorthesaturatedpressurewaslowerthan610MPa1Withthefoamingtemperatureroseto108e,thecellstructurebecamepentagonandthecellsizeincreased1Withthehigherfoamingpressure,thecelldensityincreasedandcellsizedecreased1Thecelldensitywas210@108~109and210@105~107cells/cm3,andthecelldiameterwas20~50Lmand100~500Lmforthesamplesrespectivelyblown

bysupercriticalCO2andbutane1ThecellsizedistributionappeareddoublepeakswhileusingthemixturegasofCO2

withbutane1Thecelldensityanddiameterwas710@106~116@109cells/cm3and55~300Lmrespectivelywhile

addingcarbonblackasnucleatingagent,thecellsizewasbiggerandthecelldensitywaslowerthanthatwithoutcarbonblack,whichwasduetothedifferentnucleationmechanics1Keywords:SupercriticalCO2;MicrocellularFoaming;QuickDepressurization;PPMicrocellularFoaming

微孔聚合物具有韧性高、比强度高、疲劳寿命长、热稳定性高、介电常数低和导热系数低等优异的综合性能[1]。在微孔聚合物发泡时使用超临界流体是20世纪90年代初提出的新方法[2,3]。本文着重研究了快速释压法发泡PP时发泡压力、发泡温度等因素对泡孔密度和泡孔大小的影响,同时还比较了用超临界CO2流体和丁烷作发泡剂时泡孔直径和泡孔密度的变化。1 实验部分111 实验原料

#58#塑料工业CHINAPLASTICSINDUSTRY第35卷第5期2007年5月

X作者简介:汪菊英,女,1971年生,硕士生,工程师,主要从事高分子材料成型及设备方面的研究。wangjy714@1631comPP:SEP-750,HONAM石化;CO2:工业级,广州气体厂;丁烷:香港九龙华仁行;苯甲酸钠:分析纯,成都市联合化工试剂研究所;炭黑:市售。112 发泡样品的制备实验样品采用挤塑样条,将PP充分干燥后与炭黑、苯甲酸钠以96B3B1(质量比)的比例混合,在南京科亚TE34同向旋转双螺杆挤出机上挤出造粒后备用。实验方法采用快速释压法,将PP粒料6g、蒸馏水100mL加入高压釜内,通入达到一定压力的高压CO2气体或一定量的丁烷,搅拌下加热到设定的实验温度后恒温恒压约1~115h以使体系达到完全饱和。在5s内释放压力,马上充入冷却水冷却至50e,得到发泡制品。113 试样表征扫描电镜观察及泡孔密度计算:发泡样品切开,将剖面喷金后用扫描电镜观察形貌。泡孔密度可根据空隙率进行计算,计算公式按文献[2]进行。

图1 划线法统计SEM照片上的泡孔平均尺寸示意图Fig1AveragecellsizecountedupinSEMphotograph

泡孔平均半径的确定:采用划线法[3]来确定泡孔

的平均直径,如图1所示,在图中画N条线,则泡孔的平均直径可用下式计算:

󰀁d=6Ni=1Li

M@6Ni=1ni

式中,N-所划线的数目;Li-第i条线的长度;ni

-第i条线所划过的泡孔数。

发泡样品密度的测定:参照GB/T1033)1986,

用浸渍法测定发泡样品的密度,测试温度25e。2 结果与讨论实验采用两种不同的PP料,一种是添加炭黑为成核剂的PP混合料,另一种为未加成核剂的纯PP料,下面211~214的讨论所采用的照片都是未加成核剂炭黑的PP料的SEM照片。211 饱和压力对泡孔密度和大小的影响

a-615MPa b-715MPa c-1015MPa d-1118MPa图2 不同饱和压力下的泡孔SEM照片Fig2SEMphotographofcellbydifferentsaturatedpressure

图3 饱和压力对泡孔密度和泡孔尺寸的影响Fig3Effectofsaturatedpressureondensityandsizeofcell 在相同的温度,不同的饱和压力下释压所得到的发泡PP的SEM照片如图2所示,由图2可见,随着饱和压力的提高,泡孔密度提高且尺寸减小。通过对SEM照片的微观统计分析,可以得到泡孔密度及泡孔直径随饱和压力变化的关系。由图3可见,泡孔密度随饱和压力的增加呈指数增加,泡孔平均尺寸随饱和压力的增加而减小。这是由于当饱和压力较低时,溶解在聚合物中的气体较少,当压力突降(释压)时,气体只在有杂质(异相成核点)位置有成核的趋势,成核点少,所以形成的泡孔少且不均匀;当饱和压力增加时,溶解在PP中的气体量增加,释压时自身(均相)成核的趋势增大,均相成核逐渐取代异相成核,成为主要的成核方式,在释压时泡孔成核数目增加,从而形成的泡孔数量也增加,且成核数特别巨

#59#第35卷第5期汪菊英等:聚丙烯物理法微孔发泡操作条件与泡孔形态的关系研究大,从而使泡孔直径减小且更为均匀。212 饱和压力对发泡材料密度的影响图4 饱和压力对发泡材料密度的影响Fig4Effectofsaturatedpressureondensityoffoam 发泡材料的密度与饱和压力的关系如图4所示。由图4可见,随饱和压力的增加,所得发泡材料的密度呈现指数减少的趋势,这是由于随着饱和压力的增加成核泡孔数增加从而使泡孔密度增加,材料的密度随之降低。213 温度对泡孔结构的影响a-108e b-100e图5 不同温度下的泡孔SEM照片Fig5SEMphotographofcellbydifferenttemperature 图5是不同温度下泡孔的SEM图。由图5可见,当温度达到108e时,泡孔结构呈现出典型的五边形结构,且泡孔壁较薄,这是发泡材料常见的一种结构,也是最理想的泡孔结构;而温度为100e时,泡孔结构不是很完善,泡孔壁较厚,且没有出现多边形的结构,但其泡孔尺寸比108e时要小。这说明在100e下,发泡虽然可以进行,但较为困难。在100~108e时,随着温度的升高,泡孔生长更为完全,因而能形成理想的多边形结构;但在温度较高时,泡孔生长的速度会更快,超过泡孔成核的速度时,会使形成的泡孔尺寸增大,泡孔数量减少。在100e时得到的泡孔较小较多,但泡孔结构不是很完善;108e时的泡孔结构较好但泡孔尺寸偏大,因此这就有进一步研究的必要,以得到泡孔尺寸小、数量多、壁薄、且泡孔结构呈多边形的理想结构。在108e所得发泡样品较软,手感较好,而100e下发泡的样品硬,手感差。当温度低于90e时,

则几乎观察不到发泡现象。这可能是由于PP在这一温度下已经有相当大程度的结晶,气体很难溶解进入PP中,因而不再具有可发泡的性能。而当温度高于108e时,泡孔数量更少,直径更大,由于CO2对PP玻璃化温度的降低作用,以及可能对PP的结晶熔点也有一定的影响,使PP的熔体强度下降,PP颗粒出现表面粘结成块,从而得不到颗粒状的发泡PP;内部则出现泡孔合并现象,使泡孔变大,泡孔密度下降。214 采用不同的发泡剂所得到的泡孔结构