4.电位选择系数 若测定离子为i，干扰离子为j：
膜 = K +0.059 lg[ai + Ki,j (aj) ] n
Ki,j：在相同的测定条 Ki,j= 件下，待测离子和干 扰离子产生相同电位 时待测离子的活度αi 与干扰离子活度αj的比值.
ni nj
ai (aj)
ni nj
Ki,j表明i离子选择性电极抗j离子
则: 膜 = 外 内
= 常数 + 0.059 lg a外
= 常数 0.059 pH
玻 = AgCl/Ag+ 膜
= K 0.059 pH
讨论: (1) 玻 = K 0.059 pH
(2) 不对称电位 理论上: a外= a内 ， 膜=0
实际上: 膜≠0
长时间在水中浸泡后（24 h）恒定L的NaCl，使溶液保持较大稳 定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+ 、Al3+等干扰离子。
（2）标准加入法适于复杂样品的测定
2.303 RT (x1 c E1 K lg( xi1icxx)) nF
(3) 高选择性
测定pH怎样
(4) 酸差和碱差或钠差
酸差：?；钠差：? 电极的适用pH范围 (5) 不受溶液中氧化剂、还原剂、 颜色及沉淀的影响，不易中毒
(6) 玻璃电极不用时应放水中保存
（2）流动载体膜电极（液膜电极）
Ca离子交换剂：二癸基磷酸钙 有机溶剂：苯基磷酸二辛酯
带负电荷载体电极 流动载体电极：
酸碱滴定法
pH
NaOH加入量
2.滴定终点确定方法 (1)E-V曲线法 (2)一级微商法 ΔE/ΔV -V曲线法
(3) 二级微商法
Δ2E/ΔV 2 - V曲线法
自动电位滴定 滴定终点由滴定到达终点时的电位值 确定：先滴定标准试样，确定滴定到 达终点时的电位值。
自动控制滴定终点：到达终点电位时 自动关闭滴定装置 自动记录滴定曲线：
常数K´里包括：外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位
标准比较法确定待测溶液的pH： 两种溶液: pH已知的标准缓冲溶液s pH待测的试液x
2.303RT ES K pHS F
' S
;
2.303RT EX K pH X F
' X
若测定条件完全一致，则Ks= Kx , 两式相减得：
例3：以镁离子流动载体电极和饱和甘汞 电极组成下列电池测定Mg2+: Mg电极Mg2+KCl(饱和) Hg2Cl2, Hg 当Mg2+浓度为0.01 M时测得电极电动势 为0.275 V，换成未知浓度的Mg2+溶液， 测得电动势为0.354 V。该电极的响应斜 率为29.5 mV/pM。计算未知液中Mg2+浓 度。
1．pH测定原理与方法
指示电极：pH玻璃电极 参比电极：饱和甘汞电极 () 玻璃电极 待测溶液SCE (+)
电池电动势为：
E E甘汞 E玻璃 E液接
2 ( RT EHg2Cl 2 /Hg.303EAgCl/Ag E膜 ) E液接 EK pH F 2.303RT : 2Cl 2 /Hg EAgCl/Ag lg 25 CEHgE K 0.059pHK F
一、电位分析法
二、指示电极和参比电极 三、离子选择性电极
分类、膜电位的形成、性能参数
四、分析方法
直接电位法：标准加入法 标准曲线法 标准比较法 电位滴定法：
例1.在0.100mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电 极(+)和SCE(－),在25℃测得电池电动势 0.395V，问有多少Fe2+被氧化成Fe3+? 解: SCE‖a(Fe3+ ) ， a( Fe2+ ) ｜Pt
3.滴定反应和响应体系类型
各类化学滴定
特点：不受溶液有色、混浊限制 易自动化
（1）酸碱滴定： pH玻璃电极
（2）配位滴定 离子选择性电极: EDTA滴定Ca2+ 铂电极: EDTA滴定Fe3+ （3）氧化还原滴定 铂电极: K2Cr2O7滴定Fe2+ (4) 沉淀滴定 离子选择电极：AgNO3滴定卤素离子
SiO2基质中加入Na2O、 Li2O和CaO烧结而成的 特殊玻璃膜。
O
O Si O O Na
+
玻璃电极的微结构
载体
水合硅胶层： SiO Na+ + H+ SiO H+ + Na+
膜

SiOH+ + H2O SiO + H3O+
相间电位 外 = k1 + 0.059 lg( a外 / a外) 内 = k2 + 0.059 lg(a内 / a内)
三、离子选择性电极 （一）分类 （基于1976年IUPAC）
均相膜电极 晶体膜电极 非均相膜电极 原电极 刚性基质电极 非晶体膜电极 流动载体电极
离子选择电极
敏化电极
气敏电极
酶电极
（二）原电极 1.非晶体膜电极 （1）pH玻璃电极 敏感膜：特殊玻璃， 厚度约为0.1 mm。 内参比电极：Ag-AgCl 内参比溶液：0.1 M HCl
+ +
解： 0.203 = K + 0.059lg(1.25 103 )
K = 0.0317
= 0.0317 + 0.059lg(1.50103 +
0.01 1.20103） = 0.0317 + 0.059lg(1.50103 +1.20105) = 0.198 V 误差% = 0.01 1.20103/ 1.50103 = 1.20105/ 1.50103 = 0.8%
被称为：探头、探测器、传感器。
1.气敏电极
氨气敏电极: 中介液0.1 M NH4Cl
NH3 + H+ = NH4+
= K 0.059lg[NH3]
CO2, NO2, H2S, SO2等气敏电极
气 敏 电 极 一 览 表
2.酶电极
酶催化反应：
CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨气敏电极检测
E X ES pH X pHS 2.303RT / F
要求： 标液pH与待测液pH接近 • 保持参比电极的液接电位相等 • 电极斜率一致
邻苯二甲酸氢钾 (0.05 M) KH2PO4 (0.025 M) + Na2HPO4 (0.025)
4.0
6.86 9.18
硼砂 (0.01 M)
2．离子活度（或浓度）的测定 （1）标准曲线法 E = k Slgai Ex = k Slgi SlgCi = k SlgCi
浓度？
解：S = 0.059 / 2 c = (Vs cs)/Vo = 1.00 0.0731/100 E = 0.0483 ( 0.0619) =0.06190.0483=0.0136 V cx =c(10ΔE/s 1)1 = 7.31104(100.461 1) 1 = 7.31104 0.529 = 3.87104 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.87104mol/L
E / s
1)
1
• 加入标准溶液的浓度要大，体积要小 • 电位变化值E要稍大: 一价离子: 10-40 mV 二价离子: 5-20 mV
3.电位测量误差
=K
RT lnc + nF
d
RT dc = nF c
c c = 39n
:V
= 1 mV, 一价离子，4% 二价离子，8% 故电位分析多用于测定低价离子
干扰的能力。 Ki,j值越小，抗干扰能力越大，选 择性越好 相对误差% = Ki,jaj(ni/nj)/ai
例：用钠离子选择电极测得1.25103 M Na+溶液的电位值为0.203V，若 KNa ,K 为1.0102，计算钠离子选择电极 在1.50103 M Na+和1.20103 M K+溶 液中的电位值。并计算由K+的干扰所 引起的测量误差。
F = K 0.059lgaF
pH 5～6 H+ + F HF或HF2
LaF3(固)+3OHLa(OH)3(固)+3F
Ag2S多晶膜电极： 对Ag+、S2有选择性响应 卤化银多晶膜电极： 掺入Ag2S，增加导电性、减小光敏性
对卤离子、Ag+有选择性响应
（三）敏化电极 结构特点: • 在原电极上覆盖一 层膜或物质 • 指示电极与参比电 极组装在一起
钙离子选择电极
碘离子选择电极 钾离子选择电极
硫离子选择电极
钠离子选择电极
硝酸根离子选择电极
（二）电位滴定法
1.操作方法
滴加体积(mL) 电位 E (V)
24.00 0.183
24.20 0.194
24.30 0.233
24.40 0.316
24.50 0.340
24.60 0.351
24.70 0.358
E = E铂电极－ E甘汞
= 0.77+0.0591lg([Fe3+]/[Fe2+])0.244
lg(Fe3+]/[Fe2+]）=(0.395+0.243－0.771)/0.059 = －2.254 设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则： lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1－X) =－2.254 X/(1－X) = 0.00557; X = 0.557% 即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+