广东化工2019年第13期·98·第46卷总第399期含磷酸废液资源化利用研究进展陈露，吴文彪(东江环保股份有限公司，广东深圳518057)Research Progress on Resource Utilization of Waste Liquid Containing PhosphoricAcidChen Lu,Wu Wenbiao(Dongjiang Environment Company Limited,Shenzhen518057,China)Abstract:Phosphorus is an indispensable element of life activities,and it is non-renewable.Therefore,the recycling of secondary phosphorus resources is conducive to the sustainable development of human society.The treatment methods of industrial waste phosphoric acid were reviewed.And the advantages and disadvantages of various treatment methods were pointed out.Meanwhile,the development tendency of resource utilization of waste liquid containing phosphoric acid was prospected.Key words:waste phosphoric acid；resource utilization；sustainable development1前言在磷酸生产、化学蚀刻、电化学抛光、磷酸磷化、化学清洗、农药生产等工业生产过程中，每年会产生大量的含磷酸废液，这些废液往往含有较高浓度的磷酸以及硫酸、硝酸、醋酸、氢氟酸和多种金属杂质等，属于危险废物。

针对市场容量大的含磷酸废液，掌握国内外研究进展有利于提高企业的技术水平和市场竞争力。

石灰中和-絮凝沉淀工艺[1]是当前处理含磷酸废液的常用手段，该工艺操作简单、处理量大，但浪费了废液中的磷资源且产生的废渣需填埋处理。

随着环保要求越来越高、填埋场准入指标越来越紧缺，含磷酸废液的资源化技术具有重要的研究意义和广阔的应用前景。

本文综述了含磷酸废液的资源化利用技术，并展望了未来的发展趋势。

目前含磷酸废液的资源化利用方法主要有中和法、溶剂萃取法、膜分离法、再生法、蒸馏法及联合工艺处理法。

2中和法中和法是最常见最简单的处理方法，其原理是将废液中的磷酸转换成磷酸盐，通过回收磷酸盐来回收磷酸资源。

2.1磷酸铵盐法磷酸铵盐法是利用氨气中和废磷酸，使其形成磷酸一铵或磷酸二铵溶液，再结晶析出的方法。

潘天宇、徐春等[2-3]采用湿法磷酸净化过程中的萃余酸生产磷酸二铵，工艺为先将萃余酸和原料磷酸按一定比例混合，添加表面活性剂等，降低萃余酸阳离子浓度，使混酸达到磷酸二铵生产要求，再由泵送入磷酸二铵生产线。

此工艺不仅减少了原料磷酸的使用，也免去了萃余酸的再处理，大大节约了生产成本。

陈遵逵等[4]采用氨气中和萃余酸制备工业级磷酸一铵，先稀释萃余酸，降低其粘度，再用氨气二段中和来除杂并生成磷酸一铵溶液，最后浓缩结晶析出晶体。

在优化后的条件下制得的产品纯度大于98%，产品满足《HG/T4133-2010工业磷酸二氢铵》II 类要求。

范益堃等[5]对上述两段中和法进行了改进，在二段中和后的母液中加入氟化铵进行除镁补氮，提高了磷酸一铵的纯度，结晶出来的产品能满足《HG/T4133-2010工业磷酸二氢铵》I类要求。

此法能得到纯度较高的磷酸一铵，产品附加值较高。

但先稀释后浓缩，导致处理成本增高；且处理步骤多，结晶陈化时间较长，不利于大规模应用。

王绍东等[6]提出了用萃余酸制滴灌磷酸二氢铵和工业级磷酸氢二钠的工艺方案。

将滴灌磷酸二氢铵和磷酸氢二钠的生产结合起来，充分利用萃余酸中的钠离子，又生产滴灌磷酸二氢铵，同时生产两种产品可降低成本。

但得到的产品纯度不高，附加值低；需要两条生产线，设备成本增高。

2.2磷酸钠盐法除了用氨气中和外，碳酸钠和氢氧化钠也是常见的中和药剂，根据不同的中和pH，可生成磷酸二氢钠、磷酸氢二钠及磷酸三钠。

吴慧芳等[7]以三聚氰胺作为净化剂，利用复盐沉淀的形式分离杂质，再将复盐溶于热水，以碳酸钠为中和剂中和至指定pH，生成磷酸二氢钠溶液和三聚氰胺沉淀，溶液通过浓缩结晶得到固体磷酸氢二钠。

此法处理工艺简单、处理成本较低、产品纯度较高，但磷的回收率不高，且产品中含有微量三聚氰胺，有一定使用限制。

邹长军等[8]利用丁草胺生产过程中产生的磷酸废液和废碱液互相中和至指定pH，反复抽滤、浓缩、结晶四次即可得到一等品磷酸氢二钠。

以废治废，节约了大量的原料成本，且得到了有附加值的化工产品，经济效益较高，为丁草胺的清洁生产提供了一条可行的新思路。

但是反复抽滤、浓缩、结晶导致处理工段较长，过程繁杂。

邵建华等[9]将磷化处理工序中的磷化废液和酸洗废液进行混合，生成磷酸亚铁沉淀，磷酸亚铁与烧碱反应生成磷酸三钠和氢氧化亚铁，加热通入空气后，即为氧化铁红，均为有用的化工原料，获得了较好的经济效益。

钟雪莲等[10]研究了分步中和净化方法，通过控制反应pH来除掉大部分杂质及生成磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的混合溶液，溶液经过高温聚合生成三聚磷酸钠。

但此法工艺尚不成熟，在除杂过程中会有部分磷随金属杂质沉淀而流失；且由于废水中磷酸含量的波动，中和度极难控制，导致产品中可能会含有偏磷酸钠或焦磷酸钠，产品纯度不高。

2.3磷酸钙盐法磷酸钙盐法是利用碳酸钙和氢氧化钙中和废液，使其形成磷酸钙盐沉淀从而回收磷酸资源的一种方法。

吴文彪等[11]采用两段中和控制结晶的工艺处理TFT-LCD磷酸蚀刻废液，制备的饲料级磷酸氢钙产品满足《GB/T22549-2008饲料级磷酸氢钙》Ⅰ型指标要求，且能够使其含水率低于30%。

张克峰等[12]以湿法磷酸净化过程中的萃余磷酸为原料分解磷矿粉，采用化成法制备重过磷酸钙，生产出的重过磷酸钙产品达到了国家标准《GB/T21634-2008重过磷酸钙》中一等品的要求。

毕亚凡等[13]利用废铝蚀刻液与低品位磷矿为原料生产磷复肥，得到的磷复肥产品品质高于普通过磷酸钙质量标准。

此法不仅完成了含磷酸废液的资源化利用，还避免了固渣的产生，同时为中低品位磷矿资源化利用提供了参考。

但熟化时间较长，达到8~14天，处理效率下降。

2.4磷酸铵镁法磷酸铵镁法又称MAP沉淀法，原理是将含磷酸废液中和至碱性，通过引入铵根和镁离子，使其与磷酸根结合生成难溶性的磷酸铵镁沉淀，从而达到回收磷酸资源的目的。

钟志成[14-15]分别以抛光废液和废磷酸作磷源，用MAP沉淀法来处理氨氮废水，在最佳反应条件下，氨氮的去除率可达[收稿日期]2019-05-07[基金项目]广东省省级科技计划项目(2018B030323016)[作者简介]陈露(1992-)，男，本科，研究方向为工业废水处理。

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同时抛光废液和废磷酸可以为后续的生化处理提供磷源，再调节碳氮磷比例，经过SBBR工艺可达标排放。

该方法以废治废，节约了大量的原料成本和处理成本，经济效益较高。

但也为废水引入了新的污染物，增大了尾液的无害化处理难度。

解磊等[16]用MAP沉淀法回收磷化废水中的磷，最佳运行条件下，氨氮和磷酸盐的去除率分别为97.5%、98%。

该反应利用MAP 反应器完成，操作简单，处理效果稳定高效。

中和法最大的优点是工艺简单，技术需求较低。

但磷酸钠盐和铵盐的溶解度普遍较大，在其他阴离子(尤其是Cl-、NO3-)含量较高时，得到的产品纯度往往达不到要求；磷酸钙盐法中，由于碳酸钙与氢氧化钙廉价易得，且磷酸的钙盐溶度积都较小，因此具有成本低、工艺简单的优点，但金属离子会随着pH的升高形成金属的碱性化合物或者磷酸金属盐而沉淀，降低了产品的品质；MAP沉淀法反应速度快，工艺简单，处理效果好，且利用含磷酸废液代替价格昂贵的工业磷酸或磷酸盐，大大节约了处理成本，但此法一般用来处理含磷酸和铵根的废水，否则需同时添加铵盐和镁盐，成本增高。

因此单一采用中和法存在一定的局限性。

3溶剂萃取法李雯等[17]利用萃取除杂法处理TFT-LCD磷酸蚀刻废液，研究了磷酸三丁酯/N235/DT-100、磷酸三丁酯/三正辛胺/DT-100和磷酸三辛酯/N235/DT-100三种萃取体系的处理效果及影响因素，结果表明磷酸三丁酯/N235/DT-100体系的萃取除杂效果较好，在最优条件下：磷酸回收率为93.80%，硝酸去除率为82.65%。

李新柱等[18]采用磷酸三丁脂作为萃取剂，正辛烷作为稀释剂选择性地萃取磷酸-乙酸混合体系中乙酸，降低乙酸的含量，使萃余液达到生产磷肥的要求。

Fang Chen等[19]以Alamine336(N235)和甲基异丁基酮(MIBK)为萃取剂来萃取模拟蚀刻废酸(由分析纯的乙酸、硝酸、磷酸配制而成)中的乙酸和硝酸，经一系列研究表明：在萃取剂由12.5%N235和87.5%MIBK组成时，乙酸和硝酸的提取率分别为75%和85%。

以0.25molL的NH3·H2O为剥离剂，O/A比为1∶2时，有机相中99%的乙酸、99%的硝酸及99%的磷酸能被剥离出来。

但实际应用中应考虑金属离子带来的不良影响，因此实际效果有待验证，或者需要在萃取前端设置一个除杂的预处理步骤。

黄圣恒[20]对抛光废液的回收进行了研究，根据磷酸溶于某些溶剂而硫酸铝盐不溶的机理，利用有机溶剂萃取法分别回收磷酸和硫酸铝产品。

尤彩霞、周静等[21-22]以氯化钾和萃余酸为原料，利用正丁醇为萃取剂回收萃余酸制备磷酸二氢钾。

溶剂萃取法的优点是萃取容易、萃取剂可反复使用，成本相对较低。

但仍需要寻找分离效率高的萃取剂来提高磷酸的回收利用率，此外，萃取剂的流失及再生回用尚存一定问题。

4膜分离法Andrea R.Guastalli等[23]采用四种工业用平板纳滤膜对含铝工业冲洗水中磷酸的分离进行了研究，最终结果表明，Desal-5DK 膜的处理效果最好，在保持磷酸回收率77%的情况下对铝的截留率能达到98%。

膜分离法在去除金属杂质方面效果较佳，但单纯的膜分离难以将阴离子完全分离开，而且膜的使用周期和膜的稳定性仍有待研究。

5再生法在工业应用中，随着抛光和半导体蚀刻过程的不断进行，抛光液和半导体蚀刻液中金属离子含量也不断增加，导致抛光液和蚀刻液逐渐失效，如果除去或降低失效废液中的金属离子，再补加一定的原液即可使废液重新获得抛光或蚀刻能力。