26 无机盐工业 INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY 第42卷第9期 2010年9月
掺杂锡云母钛珠光颜料的制备及光学性能探讨
蔡伟贤,李大光,傅维勤,欧阳萍 (广东工业大学轻工化工学院,广东广州510006)
摘要:为了获得高耐候性、耐热性、光泽度的云母钛珠光颜料,以不同锡盐和四氯化钛混合溶液作为沉积剂, 采用化学液相沉积法,通过改变锡盐的类型、掺杂量等工艺参数制备出不同金红石晶型比例的云母钛珠光颜料。 分别采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和测色仪对获得的云母钛珠光颜料进行晶型、形貌和反射率的表征。 结果表明:2价锡(Sn“)不能促使云母钛向金红石型转化,而4价锡(Sn )是一种良好的金红石型云母钛珠光颜 料导晶剂,其最佳掺杂量为10%(物质的量分数),最佳煅烧温度为800 oC。在该条件下制备的二氧化钛产品金红 石型比率达到93%,经扫描电镜观察发现,产品表面乎整光滑,反射率测试结果证明其光学性能最佳。 关键词:二氧化锡;掺杂;珠光颜料;反射率 中图分类号:TQ134.11 文献标识码:A 文章编号:1006—4990(2010)09—0026—03
Preparation of titaniummica pearlescent pigment doped with tinny ̄xides
and discussion on optical poperties thereof
Cai Weixian,Li Daguang,Fu Weiqin,Ouyang Ping (School ofChemical Engineering and Light,凡d f ,Guangdong Unwemi ̄ofTechnology,Guangzhou 510006,China)
Abstract:In order to get the titanium-mica pearlescent pigment with excellent weather resistance,good heat resistance, and high luster,chemical liquid deposition method was adopted to prepare titanium-mica peadescent pigments with different proportions of ruffle titanium dioxide.During the preparation,different mixtures of titanium tetrachloride with tinny-salts were used as precipitants,and the process parameters,such as types of tinny salt and doping amount ete.,were investigated.Crys- tal forms,morphologies,and reflectivities of products were characterized by XRD,SEM,and color measurement instrument respectively.Results indicated that stannous(Sn“)cannot promote the A—R(anatase-rutile)phase transformation of titanium-mica,while stannic(Sn )was a good crystal agent,whose optimum doping quantity was 10%(amount-of-sub・ stance fraction),and optimum calcination temperature was 800℃.Product with 93%A—R phase transformation of TiO2 was prepared under the foregoing conditions,and the product surface was smooth from SEM result.The reflectivity test indi— cated that optical properties of the product were also the best. Key words:tin dioxide;doping;peadescent pigment;reflectivity
云母钛珠光颜料在涂料、油墨、化妆品、陶瓷等
行业得到广泛应用。由于金红石型云母钛珠光颜料 的光泽度、耐候性、耐酸碱性等均优于锐钛矿型,所
以提高TiO,金红石型比例是提高云母钛珠光颜料 性能的主要方法。影响TiO 晶型转化的主要因素 有基体类型、制备工艺、导晶剂等,而加入导晶剂是 最有效的手段¨ 。如G.B.Song等 研究发现,
未掺杂的云母钛珠光颜料经1 000℃煅烧其金红石 型比例仅为13%,而掺杂了Mnn,Sn“,Fe¨的产
品经700℃煅烧其金红石型比例达到48%,62%, 14%,表明Mnn,Sn¨,Fe¨是良好的金红石型导晶
剂。影响导晶效果的因素主要有导晶剂类型、掺杂 方式和掺杂量等。笔者选择适当锡盐进行掺杂锡云
母钛珠光颜料的制备,在降低前躯体煅烧温度的同 时,提高了云母钛金红石型比例,获得了反射率高、 光学性能优的云母钛珠光颜料。
1 实验
1.1试剂及仪器
试剂:NaOH、TiCI4、结晶SnC14・5H2O、H2SO4、 SnCI:・2H O均为分析纯,氟金云母片(人工合成晶
体,化学式为KMg3A1Si3O。0F ,粒度为25—100 m,
折射率为1.592)。 仪器:HH一8电热恒温水浴锅、DF一101S型集
基金项目:广东省“211工程…‘现代精细化工中的关键与共性技术”重点建设项目。
2010年9月 蔡伟贤等:掺杂锡 ̄-#4L珠光颜料的制备及光学性能探讨 27
热型磁力搅拌器、SHB一Ⅲ循环水式多用真空泵、
PHG一9075A型电热恒温鼓风干燥箱、SX3—6—13 型智能纤维电阻炉。
1.2制备方法 称取5 g氟金云母片,与蒸馏水配成质量分数 为3%~10%的悬浮液,用硫酸调节pH至2,把装
有氟金云母悬浮液的三口烧瓶置于水浴锅内。在反 应温度为75℃条件下,以3 mL/min的速度加入
1 mol/L的TiC1 和sn盐的混合液,反应时间为1 h, 反应结束后经洗涤、过滤获得前驱体。前驱体经 700~800 oC煅烧1 h即得掺杂锡云母钛珠光颜料。
1.3表征方法 晶体结构分析:采用D/max—mA全自动x射
线粉末衍射分析仪进行检测,cu靶,Ka射线,电压 为40 kV,电流为20 mA,单色器滤波,A= 0.154 06 nm,扫描范围为10~90。,扫描速度为
4(。)/min。表观形貌分析:采用Philips XL30扫描电 镜进行观察,加速电压为20 kV,放大倍数为
1 600倍。反射率测定:采用MYI—AB1型测色仪进 行检测,光源为D65,波长范围为400—700 nm。
2结果与讨论
2.1 掺杂不同锡盐的实验结果及其机理分析 2.1.1 掺杂不同锡盐对云母钛晶型转化的影响 分别选取SnC1 和SnC1:与TiC1 混合作为掺杂
Sn 和Sn 的沉积剂, (Sn )= (Sn ),其中 (Sn )=凡(Sn )/n(Ti ), (Sn )=凡(Sn )/ n(Ti )。实验制备的产品通过x射线衍射分析进 行晶型检测,以确定包覆层的晶型组成,检测结果见 图1,根据包覆层中金红石型二氧化钛的比率,对比
掺杂效果。
2 (。) 图1 掺杂不同锡盐所得产品x射线衍射谱图
由图1可知,b和c在25.281,37.800,48.049, 55.060。附近出现衍射特征峰,对照XRD标准卡片
2l一1272可知,其对应着锐钛矿型TiO 的101,004, 200,211晶面,可以确定掺杂sn。 不会对TiO:的晶
型产生影响;d在27.437,36.075,41.236,54.319。 附近出现衍射特征峰,对照XRD标准卡片2l一
1276可知,其对应着金红石型TiO2的110,101,111,
211晶面,说明d为金红石型TiO ,掺杂sn 促使
TiO,向金红石晶型转化。因此,Sn 是锡掺杂制备 云母钛珠光颜料的导晶剂。
2.1.2不同锡盐的掺杂机理分析 图1的x射线衍射结果显示,掺杂Sn 前后 TiO 晶型没有发生变化。这是因为,掺杂snn形成
的 型SnO与TiO 虽都属于四方晶系,但sn“一
O 一键长是0.221 nm,而金红石型和锐钛矿型TiO:,
其Ti¨一O 键长均小于0.200 nm,二者形成的晶
胞形状及大小有较大区别,据此判断SnO的形成没
有对TiO 晶型的转化起促进作用。对于Sn 掺杂 促进TiO 晶型转化的作用可做如下解释:首先,在
金红石型TiO,晶体内部,Ti 和6个氧原子以六配 位的形式形成一个微小八面体,同层的相邻微小八 面体之间以O 一O 一作为共棱边连接在一起,相邻
层间的微小八面体则以顶端的氧原子做为连接点, 大量微小八面体堆积在一起形成了宏观上的金红石
型TiO 晶体。而SnO 同属金红石型晶体,其晶体堆
积形式和金红石型TiO 一样。其次,由于Sn 半径
(0.067 rim)与Ti 半径(0.064 nm)接近,即质点大
小相近,而且两种离子同属4价,掺杂结果电荷总量 不发生改变 J,因此在高温煅烧的过程中,Sn 取
代了Ti 在其微小八面体中的位置。由于金红石型 SnO 晶型转化温度较TiO 低,因此能促使TiO 在较
低温度转化为金红石型晶体。 2.2 Sn 掺杂量对云母钛晶型的影响
以 (Sn )作为考察因素,分别制备 (Sn ) 为1%,5%,10%的含锡云母钛珠光颜料产品,对其
进行x射线衍射分析,结果见图2。
2 /(。) 图2不同Sn4 掺杂量所得产品X射线衍射谱图
观察图2,对照XRD标准卡片21—1272和 21—1276可知:a谱图TiO 以锐钛矿型为主;b谱图
TiO:部分转化为金红石型;c谱图TiO 基本上转化 为金红石型。根据金红石型TiO 特征衍射峰(1 10)
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强度, 与锐钛矿型TiO 特征衍射峰(101)强度 ,
计算金红石型TiO:晶型转化率[IR/(, +, )]分别 为24%,74%和82%。由金红石型TiO2转化率数
据可知,随着sn 掺杂量的增大,金红石型TiO 的 比例相应提高,但掺杂量增大到一定程度,金红石型
TiO 比例增大不明显。研究发现 ,当采用sn 作
为导晶剂时,sn 用量达到15%时,SnO:会在包覆 层中形成锡石,影响珠光颜料的光学性能。因此, Sn 掺杂量以10%为宜。 2.3 前驱体煅烧温度对产品性能的影响
2.3.1 煅烧温度对云母钛晶型的影响 对sn 掺杂量为10%的前躯体分别在700,
750,800,850 oC进行煅烧,并对产品进行x射线衍 射分析,结果见图3。
图3不同煅烧温度所得产品X射线衍射谱图
观察图3,对照XRD标准卡片21—1272和
21—1276可知:a谱图TiO,以锐钛矿为主;b谱图 TiO 大部分为金红石型;C,d谱图TiO 均完全转化
为金红石型。根据金红石型TiO:特征衍射峰(110) 强度, 与锐钛矿型TiO 特征衍射峰(101)强度, ,
计算金红石型TiO:晶型转化率[, /(, +,A)]分别 为41%,80%,93%,93%。由金红石型TiO 转化率 数据可知800℃为适宜的煅烧温度。
2.3.2煅烧温度对产品表观形貌的影响 对经700,750,800,850℃煅烧的产品进行扫描 电镜分析(SEM),结果见图4。观察图4可知:b比
a表面光滑;c比b表面光滑;d表面出现裂痕,光泽 下降。表明随着前躯体煅烧温度的提高,产品表面
l_
_l 光泽度相应提高,而d表面出现裂痕,表明煅烧温度 过高反而会影响产品性能。这是由于温度过高,已
经转化为金红石型的TiO,接受到超过其晶格能的 能量,致使晶胞内部的Ti“一0 一键出现断裂,大量
Ti¨一O 键的断裂宏观表现为产品表面的龟裂。
因此,800 oC为最佳煅烧温度。 另外采用测色仪对以上4个产品进行反射率检
测,反射率越高说明产品光学性能越优。煅烧温度 分别为700,750,800,850℃所得产品反射率分别为 45.67%,49.38%,51.23%,46.38%。反射率检测
结果表明800℃是掺杂锡云母钛珠光颜料的最佳煅 烧温度。
3 结论
1)sn 是制备掺杂锡云母钛珠光颜料的合适
导晶剂,以TiC1 和SnC1 的混合液作为沉积剂,可采
用液相沉积法进行制备。2)Sn 的掺杂量越大,金
红石型TiO:比例越高,但掺杂量过高会使SnO 形成
锡石,影响产品性能,XRD检测结果表明sn 最佳 掺杂量为10%。3)掺杂了Sn 的前驱体,煅烧温度 越高,产品表面越平整,但煅烧温度过高会使产品表 面出现裂痕,SEM检测结果表明经800 oC煅烧而成
的产品表面最为平整,反射率最高,产品性能最佳。
参考文献:
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收稿日期:2010—03—18 作者简介:蔡伟贤(1984一),男,硕士研究生,主要从事珠光颜料 的研究,已发表论文2篇。 联系人:李大光 联系方式:daguangl@g lut
.edu.cn