云母钛珠光颜料 来源:世界化工网http://www.myworldchem.com 全文请访问:http://hi.baidu.com/睡过站了 珠光颜料是产生珍珠光泽的物质。因为它能呈现一定的金属光泽，所以又称为具有金属光泽的非金属颜料。最早的珠光颜料，是从鱼鳞和鱼组织中提取的称为“鸟嘌呤”的片状结晶体。此种天然颜料，如果参合到硝化纤维或甲基丙烯酸甲酯中，可制造人造珍珠，纽扣，宝石和装饰漆，制品具有类似于天然珍珠样的光彩。如果与化妆品基料混合，可制造口红，擦面粉，指甲油，眼影粉等，效果都极佳。 造漆人工合成的珠光颜料为碱式碳酸铅，亚磷酸氢铅，砷酸氢铅和氯氧化铋等。这些珠光颜料价格便宜，资源丰富，但色相有限，耐光，耐热性较差，特别因含有重金属而有毒性，因而限制了他们的使用范围。即使氯氧化铋无毒，用于化妆品可以赋予皮肤，指甲或头发柔和且美丽的光彩，可惜其价格过分昂贵，而且比重大，很难使它悬浮在各种基料的浆液中。另外，把这种颜料掺入到化妆品中有呈聚集状体，在皮肤上很难达到平滑，均匀。 近年来，迅速发展起来的云母钛珠光颜料，是一种新型的人工合成珠光颜料。云母钛珠光颜料是天然云母薄片为基材，以特殊生产工艺连续包裹一层或交替包覆多层TiO2、Fe2O3等金属氧化物形成的微粉。这种氧化物膜层较基材的光折射率高许多，本身又透明，故对 光的反射和透射产生干扰。其涂膜的光泽又如珍珠般柔和，并赋予三围空间质感。它的性能特点是：珠光光泽好，色相范围广，无毒，比重轻，耐热，耐光，耐候和抗化学腐蚀性极佳。所以，它被广发应用于涂料，塑料，化妆品，玩具，食品袋，印刷装潢，皮革，橡胶，陶瓷和建筑材料等方面，能使他们显露出多种色彩效应，创造出绚丽光彩的视觉效果。据认为，云母钛珠光颜料是有继高光亮铝粉之后涌现的光彩材料新秀，是最有发展前途的习性珠光颜料。 云母泰铢光颜料是美国杜邦公司于1963年首先研制成功的。以后，各发达国家相继投入很大力量进行研究开发，使云母泰铢光颜料得到了飞速发展。在很短时间内，使其由单一色相的银白色形，发展到多色相的彩虹型，以及着色型珠光颜料。现在，美国，德国，日本等国家已有各种类型的云母钛珠颜料系列产品，而且目前仍投入相当力量进一步继续研究开发。
一、 合成方法 合成云母钛珠光颜料的主要原料是白云母粉和可溶性钛盐，而且根据合成方法不同，还需少量常用的化学药品。白云母粉是经过湿法粉碎的，要求白面光滑，粒度200~300目，径厚比为100~10:1。常用的钛盐为四氯化钛或硫酸氧钛。合成的基本原理是利用钛盐易水解的特性，在严格控制温度和pH值条件下，让钛盐慢慢的水解生成水合氧化钛，且均匀包覆在云母粉的表面上，形成透明的水合氧化钛薄层。再经过滤，洗涤，干燥，焙烧，使水合氧化钛转变成为锐钛型 或金红石型的二氧化钛包膜，即成为云母钛珠光颜料 1、 四氧化钛水解反应机理 无水四氯化钛是易挥发的共价型分子化合物，费点136.4℃，常温下为无色液体，遇水极易水解。TiCl4在潮湿空气中由于水解作用而强烈冒烟，曾用于制造烟幕。TiCL4与一定量的水接触，会立即发生激烈反应，并释放出大量反应热，形成体积很大的黄色沉淀，在水中如果预先加入一定量的盐酸，则可以一直TiCl4的水解反应，即TiCl4可以溶于稀盐酸。 实际上，TiCl4与H2O的水解反应过程是相当复杂的，在水解历程方面的认识还没有完全清楚，因此有不同观点。一般认为水解历程快慢与温度，钛离子浓度和溶液酸度等条件有关。TiCl4与水接触的初期是形成水合物，在有足够的水量时优先形成五水化合物TiCl4·5H2O；但在水量不足和低温情况下，则形成TiCl4·2H2O；形成的水合物再继续水解时，氯离子逐步被OH- 基取代，生成以盐酸于Ti（OH）Clx化学式表示的化合物。其反应过程是：
整个水解反应过程在高温时进行非常迅速，在低温时能够析出中间产物。有过量水时能水解到底，在低温下并可析出以交替溶 液形态纯在的正钛酸。TiCl4与大量沸水作用时，可迅速水解生成偏钛酸。 正钛酸不溶于水，但易成为胶体。将正钛酸用热水洗涤，或将其煮沸，或长期放置（与水接触）都会逐渐转化成为偏钛酸H2TiO5（或TiO(OH)2）。偏钛酸较正钛酸稳定，它不溶于烯酸，也不与碱作用。 综上，可以看出云母钛珠光颜料的合成方法，实际上是灵魂运用TiCl4水解反应的机理，并使水解川奈舞偏钛酸均匀沉积在云母薄片上的公=工艺操纵问题。
2、 典型合成方法 在合成云母钛珠光颜料的许多方法中，推荐选用以下三种典型方法。 （1） 夹心层包膜法 珠光颜料是一种具有随角异色效应的颜料。它处于光纤的反射角时，呈现较强的干涉色，偏离反射角时呈现珍珠的或其他颜色。珠光颜料之所以具有这种效应是由于其本身层状结构所致。本法采用多层包膜法，以期获得最佳的珠光色彩和耐候性。夹心层包膜法的工艺流程图如图所示： 夹心层包膜法的具体操作要求为：首先配制好有关的溶液，将云母薄片悬浮于无离子水中，用稀盐酸调节悬浮液的ph为2.2，加热到75℃后，在搅拌下慢慢滴下少量四氯化钛溶液，同时滴加氢氧化钠溶液，使溶液始终保持pH为2.2，让云母薄片上首先沉积一层很薄的偏钛酸。然后，滴加含氯化亚锡的盐酸溶液，同时加入适量的氧化剂氯化钾（或双氧水）溶液，以及少量三氯化铝的盐酸溶液，同样也需要氢氧化钠溶液以维持pH为2.2，使云母薄片上再缓慢沉积一层均匀而光滑的氢氧化锡包膜。氧化亚锡和氯酸钾的浓度变化与包膜组成的关系见表： 接着，采用与第一次包膜相同的条件，加入四氯化钛溶液，仍用氢氧化钠溶液维持pH为2.2，使其再次沉积一层偏钛酸包覆薄膜。三层包膜操作结束后，过滤分离已包膜的云母钛，用去离子水洗涤，在100℃下干燥，再在950℃下焙烧30min，即获得呈现出很强很色光泽的云母钛珠光颜料。如需制备金色或其他彩虹色，则在此基础上再交替包覆氧化锡层和氧化钛层，直接出现所需要的干涉色位置。二氧化钛包膜厚度与颜色的关系见表：
为了得到高质量的珠光颜料，TiO2层包膜必须均匀，少量AlCl3生成Al2O3对生成平滑的包膜有促进作用，能使包膜均匀 性，反射能力，透明度，防腐性等皆优，且颜色纯正。因此包膜过程应缓慢进行，反应温度既要稳定，而且要适宜；钛液和锡液的添加量应控制在单位时间水解的钛盐量和锡盐量正好满足形成缙云爆啊莫所需的SnO2和TiO2水合物的量。在整个包膜过程中，为了使ph不变，必须不断加入碱液（NaOH或NH3水），及时中和掉水解工程中产生的酸。此法制得的云母钛珠光颜料产品质量好，但原料品种多，工艺复杂，反应过程ph值比较难控制。
（2） 酸溶性缓冲剂法 该法的工艺流程图如图
具体生产操作要求：将云母粉，钛盐制成混合水溶液，同时加入易与酸反应而又不溶于水或水溶解度很小的金属或金属氧化物，如铁丝，锌粒，氧化铝，氧化锌等。并保温3h左右，让包膜过程缓慢而均匀地完成。在经过滤，洗涤，干燥，煅烧，即可制得呈现强烈珠光光泽的云母钛珠光颜料。 包膜之前，钛盐的加入量应根据云母薄片的比表面积和所需沉积达到的颜色而定。对于同一比表面积的云母薄片，钛盐的加入量不同，所得珠光颜料呈现的干涉色也不同。加入的金 属或金属氧化物起缓冲剂作用，当钛盐加热水解时，析出偏钛酸沉积在云母薄片表面上，伴随生成的酸则与金属或金属氧化物反应生成盐。正是由于这种成盐反应，使得悬浮液的ph值得以缓冲，酸度相对稳定，才有利于偏钛酸平滑地沉积在云母薄片上，形成均匀的薄膜缓冲剂对钛盐的理论物质的量比最好在1.0以上，生成的酸有多余，不利于形成均匀的薄膜。 还需指出，为了形成均匀的薄膜，水解反应的升温操作必须缓慢。实验认为，最佳升温反应时间为6h左右，其中升温时间为3.5h，保温时间为2.5h。反应6h后，测定溶液中的钛盐量，若在1.0X10-5 mg/mL以下，则标志着反应结束。 此法合成的云母钛珠光颜料外观色泽好，手感好，粒子细而松散。原料成本低，固体缓冲剂能够有效的调整酸度，与夹心层包膜法比较，操作过程简便较易控制。然而，工业生产仍必须在投料比，合成温度，升温速率，恒温时间，搅拌速度等工艺条件上严格控制，才能制得高品质的产品。
（3） 阶梯升温法 该法的工艺流程图如下图：
该法的基本原理：对于钛盐的水解反应时ph一定时，温 度升高反应速度加快；随着反应的进行，体系的酸度将增大，这将抑制反应的进行。所以只要温度控制适当，逐步提高温度，就完全有可能使升温高度对反应速度所产生的正影响去抵消由于酸度的增大对反应所造成的负影响，从而使水解反应始终维持在一个比较理想速度。 根据这个基本思想，阶梯升温发的具体操作是：首先按要求将具有一定酸度的的钛盐溶液在温度下与一定浓度的云母粉浆液混合，然后在核实的搅拌条件下，进行阶梯升温，在每一个阶梯温度下保持一段时间的恒温水解时间。在两个恒温阶段之间进行升温，升温速度也不宜过快，尤其是水解反应的初期。否则，将使升高温度对水解反应速度的正影响超过酸度升高的负影响，致使水解反应速度过快，从而难以实现平滑，均匀地包膜。实验发现，以每6min左右提高1℃的升温速度较为适宜。最后，让整个水解反应体系在沸腾下保持一段时间也是必要的，这样可以保证体碍眼水解完全彻底。 该法文献提供了如下数据可供参考，即将能读10%（W/W）的云母粉浆液与浓度为30%（W/W）的硫酸钛溶液在室温下混合，然后进行阶梯升温。其中所经过的阶梯温度和时间见下表3-5。利用表中的数据，同样可以制备各种干涉色的珠光颜料。具体操作只要改变在溶液中的钛盐量和云母量的比例，即可制得表3-6不同干涉色的珠光颜料。