有机波谱分析课件核磁1
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影响NMR谱线宽度的因素
核在高能级上的平均寿命T取决于横向弛豫时间。 谱线宽度与T成反比,固体样品的T2很小,所以 谱线很宽。因此,常规的NMR 测定,需将固体 样品配制成溶液后进行。
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3) 化学位移
h E B0 1 B0 2
ħ=h/2π
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2. 化学位移的表示方法
—屏蔽作用引起的共振频率差别很小。
100 MHz仪器中,不同化学环境的1H的共振频率差
别在0~1500Hz范围内,难以测量。 以一标准物质作为基准,测定样品和标准物质的共
振频率之差。
—共振频率与外磁场强度有关,不同仪器测定结果难以 比较。
1 = H( -) 0 1 2
核实际受到的磁场强度 B0(1-) 为屏蔽常数
B0
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电子云密度和核所处的化学环境有关,因 核所处化学环境改变而引起的共振条件 (核的共振频率或外磁场强度)变化的现 象称为化学位移(chemical shift)。
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屏蔽常数 与原子核所处的化学环境有关,其 中主要包括以下几项影响因素:
检测电磁波被吸收的情况就可得到核磁共 振波谱。根据波谱图上共振峰的位臵、强度 和精细结构可以研究分子结构。
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一、核磁共振波谱的基本原理
核磁共振现象的产生 弛豫 化学位移 自旋-自旋耦合
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1)核磁共振现象的产生 原子核的自旋
原子核有自旋运动,在量子力学中用自旋量子数I描述核的运 动状态。
- 为了能持续检测到吸收信号,必须保持低能级上
的粒子数始终多于高能级。
- 高能级上的粒子回到低能级的途径:
• 自发辐射 自发辐射的几率与E成正比,在NMR中很
小。
• 弛豫 粒子从激发态回到Boltzmann平衡的过程
弛豫过程一般分为两类:
自旋-晶格弛豫 自旋-自旋弛豫。
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自旋-晶格弛豫(spin lattice relaxation )
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讨论共振条件:
(1) 对于同一种核,γ为定值,共振频率 随B0发生变化。 1H: B = 1.409 T 时, 共振频率 = 60 MHz ; 0 B0 = 2.305 T 时,共振频率 =100 MHz。
(2) 不同原子核,γ不同,相同磁场强度B0,共振频率不同。 如:B0 = 2.35T, 1H 100MHz, 13C 25 MHz (3) 实现NMR有两种方式: A. 固定B0 ,逐渐改变照射体系的频率——扫频法 B. 固定照射频率,逐渐改变磁场强度——扫场法
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核磁共振产生的条件另一种表述:外界 电磁波的频率正好等于核的进动频率,核能 吸收这一频率电磁波的能量,产生核磁共振 现象。
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核磁共振产生的条件:
1. 自旋量子数I0的核
2. 外磁场
h E B0
1 B0 3. 电磁波能量等于核磁能级差。 2
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(2)磁性核在外磁场中(B0)中的行为
若I≠0的磁性核处于外磁场中B0中产生以下现 象:
• 原子核的进动 核受到磁场力的作用围绕外磁场方向作旋 转运动,同时保持本身的自转。这种运动方式称 为进动或拉摩进动。进动频率v表示为:
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• 原子核的取向和能级分裂
自旋核在外磁场中定向排列(取向),核的取向是 空间方向量子化的,取决于磁量子数m的取值(m 可取I,I-1,I-2…-I,共取2I+1个不连续的值)。对于 1H,13C等I=1/2的核,只有两种取向。
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仿( CDCl3 )、氘代丙酮( CD3COCD3 )、 氘代甲醇(CD3OD)、重水(D2O)等。
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测定化学位移有两种实验方法:
扫场:固定照射的电磁波频率 ,连续改 变磁场强度B0,当B0 正好与分子中某一种 化学环境的核的共振频率 满足共振条件 时,就产生吸收信号,在谱图上出现吸收 峰。 扫频:固定磁场强度B0 而改变照射频率 的方法。
表1
质量数 偶数 偶数 奇数 质子数 偶数 奇数 偶数 奇数
各种核的自旋量子数
中子数 偶数 奇数 奇数 偶数 自旋量子数I 0 n/2(n=2,4,…) n/2(n=1,3,5…) 典型核
12C, 16O 2H,14N 1H,13C,19F,31P,15N
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凡是I≠0的原子核都有核磁共振现象,以I =1/2核的 5 核磁共振研究得最多。
核与核之间进行能量交换的过程称为自旋-自旋弛豫,也称 为横向弛豫。
自旋-自旋弛豫过程只是完成了同种磁核取向和进动方向的 交换,各种能级的核数目不变,系统的总能量不变,对恢复 Boltzmann 平衡没有贡献。 横向弛豫过程所需时间以T2表示,一般的气体及液体样品T2 为1 秒左右。固体及粘度大的液体试样由于核与核之间比较 靠近,有利于磁核间能量的转移,因此T2 很小,只有10-410-5秒。
第五章 核磁共振波谱
( Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,NMR)
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核磁共振波谱的基本原理 核磁共振氢谱 核磁共振碳谱 二维核磁共振波谱 核磁共振谱图综合解析
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概 述
核磁共振是指处于外磁场中的物质原子核 系统受到相应频率(兆赫数量级的射频)的 电磁波作用时,在其磁能级之间发生的共振 跃迁现象。
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TMS作为标准物的优点
化学性质不活泼,与样品及溶剂等不发生化 学反应和分子间缔合。 四个甲基化学环境相同,在氢谱和碳谱中都 只有一个吸收峰。 Si的电负性(1.9)比C(2.5)小,氢核和碳核受 的屏蔽作用很大,它产生核磁共振信号所需的磁 场强度比一般有机物中的氢核和碳核产生NMR信 号所需的磁场强度大得多, 与绝大部分样品信号 之间不会互相重叠。 沸点很低(27℃),易挥发,利于回收样品 。
在1H和13C谱中规定TMS的化学位移值=0,位 于图谱的右边。在它的左边 为正值,在它 的右边 为负值,绝大部分有机物中的氢核 或碳核的 是正值。
低场
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向左
磁场强度
向右
高场
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化学位移的测定
TMS作为内标物和样品一起溶解于合适的溶 剂中;
1H 和 13C 测定一般使用氘代溶剂。如氘代氯
自旋角动量P
P是一个是矢量,在直角坐标系Z轴上的分量Pz由下 式决定:
m是原子核的磁量子数,m可取I,I-1,I-2…-I,共取2I+1 个不连续的值。
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原子核的磁矩μ
自旋核相当于一个小磁体,其磁性可用核 磁矩μ来描述
gN是朗德因子,是一个与核种类有关的因素,可实验 测得,e为核所带的电荷数;mp为核的质量。µN为核 磁子,是一个物理常数。 μ是一个是矢量,在直角坐标系Z轴上的分量μz由下 式决定:
化学位移的表示方法-位移常数δ
扫频式仪器:
( 样 标 )
标
10
6
振荡器频率
106
扫场式仪器:
B样品 -B标准 = 106 B标准
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以甲基为例:
在60MHz仪器中:
在100MHz仪器中:
常用的标准物质:
四甲基硅烷(TMS):
CH3 H 3C Si CH3 CH3
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2,2-二甲基-2-硅戊烷-5-磺酸钠
(DSS):
CH3 H 3C Si CH3 H2 C H2 C CH2SO3Na
TMS 是非极性溶剂,不溶于水。所以不适用于 以重水为溶剂的样品。此时可用 DSS ,叔丁醇, 丙醇等,使用时注意将其吸收峰与样品吸收峰区 分开。
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ν =
γ Ho 2π
几种常见核磁共振谱图: 核磁共振氢谱:1H NMR 核磁共振碳谱:
13C
NMR
核磁共振氟谱:19F NMR
核磁共振磷谱:31P NMR
(五)弛豫
受激吸收和发射同时发生,且有 相同的几率。如果高低能级上的
粒子数相同,便观察不到净吸收
信号。
平衡状态:
Nl E / kT e Nh
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自旋-晶格弛豫(spin lattice relaxation )
一般液体及气体样品的T1 很小,仅几秒钟。固体 样品因分子的热运动受到限制, T1 很大,有的甚 至需要几小时。因此测定核磁共振谱时一般多采用 液体试样。
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自旋-自旋弛豫(spin-spin relaxation)
原子核的共振频率只与该核的旋磁比γ及外磁场B0 有关。假如同一种核都只在同一频率下共子核有不同共振频
率,这为有机物结构分析提供了可能。
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化学位移的产生
裸露的核
1 B0 2
核外有电子云
B0
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1 = B( -) 0 1 2
- Boltzmann 分布表明,在通常情况下低能级上的粒 子数比高能级上的粒子数多。
在60 MHz的NMR仪器(H0=1.41T)中,
N+1/ 2 (H 0 ) / kT E / kT e e 1.0000099 N 1/ 2
在核磁共振条件下,处于低能级的原子核数只占极微
的优势。在电磁波持续作用下原子核吸收能量不断由低能 级跃迁到高能级,这个微弱的多数很快会消失,最后导致 观察不到NMR信号,这种现象称为饱和。